какой метод не относится к основным методам получения углеродных нанотрубок и нановолокон

Методы получения углеродных нанотрубок

Дуговой разряд (Arc discharge). Первым методом получения углеродных нанотрубок является метод дугового разряда, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, сформированного в атмосфере гелия (He). Метод, использованный в 1991 году японским ученым С. Иджимой, отличался от метода получения фуллеренов тем, чтоздесь использовались более низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия, катоды большего диаметра, при этом электроды не входили в соприкосновение между собой, а находились на некотором расстоянии друг от друга во время горения дуги. В этих условиях испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка преимущественно цилиндрической формы. В дальнейшем для увеличениявыхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень стали вводить катализатор (смеси металлов группы железа).

Типичная схема электродуговой установки для изготовления материала, содержащего нанотрубки и фуллерены, а также другие углеродные образования, показана на рис. 2.19.

Рис. 2.19. Схема установки для получения нанотрубок методом дугового разряда

Дуговой разряд возникает и горит в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (гелий или аргон) порядка 500 мм рт. ст. Межэлектродное расстояние, равное обычно 1 – 2 мм, устанавливается автоматически. Чтобы получить максимальное количество нанотрубок, ток дуги должен быть порядка 50 – 100 А, напряжение около 20 – 25 В, температура электронной плазмы порядка 4000 К. В этих условиях графитовый анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода, из которых на катоде или на охлажденных водой стенках камеры формируются углеродные нанотрубки. В большинстве случаев на катоде образуется твердый депозит – осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром 11 – 12 мм и толщиной до 1 – 1,5 мм). Он состоит из наносвязок – нитей длиной 1 – 3 мкм и диаметром от 20 до 60 нм, содержащих 100 – 150 уложенных в гексагональную упаковку однослойных или многослойных нанотрубок. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода, т. к. электронная плазма дуги неоднородна, в результате чего не весь графит идет на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже аморфный углерод, которые можно назвать общим словом – сажа.

Чтобы освободиться от других углеродных образований, депозит подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане и других неполярных растворителях. В результате диспергации можно получить как отдельные нанотрубки, так и нерасщепленные наносвязки. Для отделения сажи раствор после диспергации заливают в центрифугу. То, что получится в результате этого, и есть нужный раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые затем используют для исследований и практического использования.

На выход нанотрубок влияет множество факторов. Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства УНТ, условиях составляет 500мм рт. ст. Другим не менее важным фактором является ток дуги. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежание растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание УНТ в катодном депозите. При оптимальных параметрах процесса на катоде осаждается около 90 % массы анода.

Использование автоматического устройства, поддерживающего межэлектродное расстояние на фиксированном уровне, способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита. Добавление в зону реакции атомов металлов 3d-группы существенным образом меняет морфологию продуктов конденсации и увеличивает производительность. Наиболее высокая эффективность получения однослойных УНТ достигается при использовании смешанных катализаторов, в состав которых входят два или три металла 3d-группы. Кроме этого, эффективной для их получения оказалась и группа платины.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа синтеза УНТ является то, что именно с его помощью получают наиболее качественные нанотрубки длиной до нескольких микрометров с близкими морфологическими показателями и диаметром от 1 до 5 нм. Вместе с тем следует отметить, что достижение такого высокого качества сопряжено с большими технологическими трудностями, связанными, в первую очередь, с необходимостью осуществления многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей.

Лазерная абляция (Laser ablation). Метод основан на испарении в высокотемпературном реакторе мишени, содержащей графит. Нанотрубки появляются на охлаждаемой поверхности реактора как конденсат испарения графита. В данном методе синтезируются в основном однослойные УНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста и производить нанотрубки высокого качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства однослойных УНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 2.20) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6 – 7 мм пятно на мишень, содержащую металл и графит. Мишень помещалась в кварцевую трубу, наполненную при повышенном давлении аргоном, нагретым до 1200 °С. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 2.20. Схема установки для получения нанотрубок методом лазерной абляции

Выход продукта в этом методе – около 70 %. С его помощью получают преимущественно однослойные УНТ с диаметром несколько нанометров, объединенные в жгуты диаметром десятки нанометрови длиной десятки микрометров.

В методе лазерной абляции по сравнению с методом дугового разряда число параметров, определяющих производительность и морфологию УНТ, гораздо меньше. Поэтому для него перспектива синтеза УНТ для промышленного применения представляется более реальной. Вместе с тем следует отметить, что реализация лазерного синтеза предусматривает использование очень дорогого и сложного в эксплуатации оборудования, требует большого количества затрачиваемой энергии. Образование углеродного пара происходит при 3000 °С из твердой фазы (мишени) в сильно неравновесном состоянии. Сформированные таким образом нанотрубки смешаны с материалом мишени, что делает затруднительной очистку и, следовательно, практическое использование полученного материала.

Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD).Метод каталитического осаждения паров углерода был разработан еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получать нанотрубки. Метод основан на том, что в газообразных соединениях углерода (метан, ацетилен, моноксид углерода и др.) под воздействием газоразрядной плазмы или тепла от резистивных нагревателей происходит образование химически-активного углерода. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первой группы таблицы Менделеева – Fe, Co, Ni и их сплавы), в результате чего на подложке образуются однослойные или многослойные УНТ.

Обычно синтез нанотрубок происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок. Для эффективного роста нанотрубок необходимо, чтобы активные центры катализаторной массы имели малые размеры. Использование высокодисперсных порошков с микрометрическими размерами, достижимыми путем механического диспергирования, представляется малоэффективным.

В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно однослойные, либо многослойные УНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Можно, например, закрепить наночастицу катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, после чего вырастить на ней нанотрубку, которая выполнит функцию зонда микроскопа. Микроскоп с таким зондом будет обладать значительно лучшими характеристиками по сравнению с аналогичным микроскопом, в котором зонд изготовлен по обычной технологии. В частности, можно значительно повысить разрешающую способность зондового микроскопа. Это важно как проведении исследований поверхности образцов, так и при проведении литографических операции.

Схема установки для получения УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов представлена на рис. 2.21. В качестве катализатора обычно используется железо, никель или кобальт, которые образуются в восстановительной среде из их газообразных соединений. Смесь таких газообразных соединений с углеводородом распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль вместе с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры

250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащих соединений. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет

900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное выделение избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Рис. 2.21. Схема установки для каталитического пиролиза УНТ методом CVD

Типичная длина УНТ, синтезируемых при использовании метода CVD, составляет несколько микрометров. Согласно общепринятым представлениям о механизме роста УНТ, основной фактор, препятствующий дальнейшему росту нанотрубок, связан с отравлением катализатора, эффективность действия которого снижается по мере роста УНТ. При добавлении паров воды, которая, предотвращает окисление поверхности катализатора, продолжительность эффективной работы катализатора возрастает настолько, что длина синтезируемых нанотрубок достигает величины несколько миллиметров. Имеются сообщения о получении УНТ длиной 4 см. Это создает серьезные предпосылки для массового производства длинных нанотрубок, как основы для получения новых сверхпрочных материалов. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на нужной подложке, а также контролировать их рост посредством катализатора.

Следует отметить, что свойства пиролитических УНТ отличаются от тех, что получены дуговым и абляционным методом. Как правило, они содержат большее количество дефектов, имеют широкий разброс по диаметрам и длинам, большие межслоевые расстояния. Поэтому, несмотря на кажущуюся простоту технологии пиролизные методы синтеза требуют тщательного подхода к выбору используемых параметров, изучению и оптимизации кинетических характеристик процесса.

Источник

Методы роста углеродных нанотрубок

Химические науки

Похожие материалы

Методы дугового разряда и лазерной абляции

Метод дугового разряда и метод лазерной абляции для роста нанотрубок активно развиваются в течении последних пятнадцати лет. Эти методы также используются для производства фуллеренов. Оба метода предполагают конденсацию атомов углерода, полученных от испарения твердых источников углерода. Температуры, участвующие в этих методах, близкие к температуре плавления графита, 3000-4000 ° С. В лазере температура абляции может подняться до 10000 ° С.

При методе дугового разряда, атомы углерода упаривали в плазме газообразного гелия, зажженного большим током, прошедшего через противоположно расположенных анод и катод. Данный метод был разработан как способ получения многослойных нанотрубок и одностенных нанотрубок высокого качества.

Нанотрубки могут быть получены путем регулирования условий роста, таких как давление инертного газа в разрядной камере и ток дуги. В 1992 году прорыв в росте нанотрубок методом дугового разряда был сделан Эббесеном и Аджаяном, которые достигли роста и высокого качества углеродистых нанотрубок на уровне грамма (рис. 1) [4]. Синтезированные нанотрубки имеют длину порядка десяти микрон и диаметром в диапазоне 5-30 нм. Нанотрубки обычно связаны друг с другом и образуют плотные пучки. УНТ, полученные методом дугового разряда свидетельствуют об их высокой кристалличности.

Побочными продуктами процесса роста дуговым разрядом являются многослойные графитовые частицы в форме многогранников. Очистка нанотрубок может быть достигнута путем нагревания материала в среде кислорода для окисления от графитовых частиц. Частицы графита обладают более высокой скорость окисления, чем нанотрубки; тем не менее, процесс очистки окисление также удаляет значительную часть нанотрубок.

Для роста однослойных нанотрубок, металлический катализатор необходим в системе дугового разряда. Первый успех в производстве значительного количества однослойных нанотрубок от дугового разряда был достигнут Бетюном и его сотрудниками в 1993 году. Они использовали анод углерода, содержащий небольшой процент кобальтового катализатора, в эксперименте метода разряда, и обнаружили, обильные нанотрубки, генерируемые в сажи материала [1].

Также сообщается рост одностенных углеродных нанотрубок в способе дугового разряда с использованием металлических катализаторов [2]. Рост высококачественных нанотрубок в масштабе 1:10 был достигнут Смолли и его коллегами, использовавших метод лазерной абляции (лазерной печь).

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки метода дугового разряда для нанотрубок [3].

В 1996 году метод был введен для производства углеродных нанотрубок под названием метод лазерной абляции (рис. 2) [5]. В методе используются мощные лазерные импульсы для абляции углерода, содержащий 0,5 атомных процентов никеля и кобальта. Углерод помещался в трубчатую ​​печь, нагретую до 1200 ° С. Во время лазерной абляции, поток инертного газа пропускают через камеру роста. Полученные нанотрубки в основном представлены в виде канатов, состоящих из десятков отдельных нанотрубок плотно упакованных в гексагональной формы. Оптимизация роста нанотрубок методом дугового разряда был достигнут Журне и соавторами с использованием углеродного анода, содержащего 1,0 атомный процент иттрия и 4,2 атомных процентов никеля в качестве катализатора.

В период роста нанотрубок методами дугового разряда и лазерной абляции, типичные побочные продукты включают в себя фуллерены, графитовые многогранники из закрытых металлических частиц, и аморфный углерод в виде частиц. Процесс очистки для нанотрубок был разработан Смолли с сотрудниками и в настоящее время широко используется многими исследователями. Способ включает в себя кипячение с выращенных нанотрубок в растворе азотной кислоты в течение длительного периода времени, окисляя от аморфных видов углерода и удаления некоторых видов металлического катализатора.

Рисунок 2. Схематическое представление метода лазерной абляции [3].

Метод химического осаждения паров (CVD)

Метод химического осаждения из паровой фазы (CVD) (рис. 3) используется на протяжении 4 лет для производства углеродных волокон. Он основан на разложении углеродсодержащих газов на металлические катализаторы при температурах реакции ниже 1000 ° С, что значительно ниже температур, участвующих в методе дугового разряда и методе лазерной абляции [6].

Процесс роста включает нагревание материала катализатора до высоких температур в трубчатой ​​печи и проводит углеводородный газ через трубчатый реактор в течение некоторого периода времени. Материалы, выращенные на катализаторе собирают при охлаждении системы до комнатной температуры. Ключевыми параметрами роста нанотрубок методом CVD являются углеводороды, катализатор и температура роста. Активные каталитические частицы, как правило, наночастицы, сформированные на носителе, такие как оксид алюминия. Общий механизм роста нанотрубок в процессе CVD включает диссоциацию молекул углеводородов, катализируемой переходным металлом, и растворение и насыщенность атомов углерода металлическими наночастицами.

Рисунок 3. Схематическое представление экспериментальной установки для роста нанотрубок методом химического осаждения.

Эмменеггер и др. в 2003 году провел другое исследовании. Он предложил использовать снова железо в качестве катализатора, заявляя, что такие параметры, как время осаждения, температура и концентрация нитрата железа влияет на плотность нанотрубок, и, кроме того, они предложили несколько механизмов роста для роста УНТ [9].

Таблица 1. Результаты исследования применения различных видов катализатора при производстве нанотрубок методом CVD

Состав катализатора

Вспомогательный материал

Углеродные нанотрубки?

Описание синтезированных материалов

Источник

Были разработаны методы производства углеродных нанотрубок в значительных количествах, включая дуговый разряд, лазерную абляцию, диспропорционирование монооксида углерода под высоким давлением и химическое осаждение из паровой фазы (CVD). Большинство этих процессов происходит в вакууме или с технологическими газами. CVD-рост УНТ может происходить в вакууме или при атмосферном давлении. Этими методами можно синтезировать большие количества нанотрубок; достижения в области катализа и непрерывный рост делают УНТ более коммерчески жизнеспособными.

СОДЕРЖАНИЕ

Дуговый разряд

Выход этого метода составляет до 30% по весу, и он позволяет получать как однослойные, так и многослойные нанотрубки длиной до 50 микрометров с небольшим количеством структурных дефектов. В технике дугового разряда для синтеза УНТ используются более высокие температуры (выше 1700 ° C), что обычно вызывает расширение УНТ с меньшим количеством структурных дефектов по сравнению с другими методами.

Лазерная абляция

При лазерной абляции импульсный лазер испаряет графитовую мишень в высокотемпературном реакторе, в то время как инертный газ направляется в камеру. Нанотрубки образуются на более холодных поверхностях реактора по мере конденсации испаренного углерода. В систему может быть включена поверхность с водяным охлаждением для сбора нанотрубок.

Эффективное уравнение для динамики коротких периодов оптического импульса было получено на основе решения бесстолкновительного уравнения Больцмана для электронов зоны проводимости полупроводниковых углеродных нанотрубок в случае, когда среда с углеродными нанотрубками имеет пространственно-модулированный показатель преломления.

Плазменная горелка

Метод индукционной термической плазмы может производить до 2 граммов материала нанотрубок в минуту, что выше, чем при дуговом разряде или методах лазерной абляции.

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)

О каталитическом осаждении углерода из паровой фазы сообщалось в 1952 и 1959 годах, но углеродные нанотрубки были сформированы этим процессом только в 1993 году. В 2007 году исследователи из Университета Цинциннати (Калифорнийский университет) разработали процесс выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок длиной 18 мм на системе выращивания углеродных нанотрубок FirstNano ET3000.

Если плазма создается путем приложения сильного электрического поля во время роста (химическое осаждение из паровой фазы), то рост нанотрубок будет следовать направлению электрического поля. Регулируя геометрию реактора, можно синтезировать вертикально ориентированные углеродные нанотрубки (т. Е. Перпендикулярно подложке), морфология которой представляет интерес для исследователей, интересующихся эмиссией электронов из нанотрубок. Без плазмы получающиеся нанотрубки часто имеют случайную ориентацию. При определенных условиях реакции, даже в отсутствие плазмы, близко расположенные нанотрубки будут сохранять вертикальное направление роста, в результате чего образуется плотный массив трубок, напоминающий ковер или лес.

ССЗ сверхвысокого роста

Метод жидкого электролиза

В 2015 году исследователи из Университета Джорджа Вашингтона открыли новый способ синтеза МУНТ путем электролиза расплавленных карбонатов. Механизм аналогичен CVD. Некоторые ионы металлов были восстановлены до металлической формы и прикреплены к катоду в качестве точки зародышеобразования для роста УНТ. Реакция на катоде

Образовавшийся оксид лития может поглощать на месте диоксид углерода (если он присутствует) и образовывать карбонат лития, как показано в уравнении.

Таким образом, чистая реакция

Другими словами, в качестве реагента используется только парниковый газ диоксида углерода, в то время как продукт представляет собой ценные УНТ. Это открытие было отмечено журналами Science, BBC News, MIT Technology News и т. Д. Как возможная технология улавливания и преобразования углекислого газа.

Среды с естественным, случайным и контролируемым пламенем

Очищение

Удаление катализаторов

Проблемы, связанные с приложением

Помимо разделения полупроводниковых и металлических ОСНТ, можно сортировать ОСНТ по длине, диаметру и хиральности. Наивысшая разрешающая способность сортировки по длине с вариацией длины использованная литература

Источник

Методы получения нанотрубок

5.4.1. Методы получения

Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложе­нии газообразного углеводорода, на­пример, метана (СН₄ ), при температуре 1100°С. При разложении газа образуют­ся свободные атомы углерода, конден­сирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет по­лучать продукт непрерывно и, возмож­но, является наиболее предпочтитель­ным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста одно­слойных трубок необходим металличе­ский катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называ­емое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического ката­лизатора присоединяются к оборван­ным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полутгроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения сме­шанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводни­ковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между метал­лическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем труб­ки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в дей­ствительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, раз­ные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сво­рачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Г, показанной на рис. 5.14. Век­тор C_h перпендикулярен Т и направлен вдоль окружности трубки. Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа во­круг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направле­ний графитовой плоскости, показаны на рис. 5.11. Когда вектор Г перпендикуля­рен С — С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показан­ная на рис. 5.11а и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 5.116 и 5.11 в, называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентации вектора Готноситель-но графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае односген­ной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.

5.4.3. Электрические свойства

трубкой и зондом напряжения V. Для верхнего спектра ( dI / dy )/( I / V ) = 1 в широ­кой области V, что означает выполнение закона Ома. Из нижнего графика ясно следует наличие энергетической щели в материале. Она расположенной в облас­ти энергий, которая соответствует малым приращениям тока. Ширина этой обла­сти по напряжению является мерой величины щели. Для полупроводника, пока­занного на нижнем графике рис. 5.16, она составляет 0,7 эВ.

При больших напряжениях К наблюдаются острые пики в плотности состоя­ний, называющиеся сингулярностями ван Хоффа и характеризующие проводя­щие материалы низкой размерности. Пики появляются на дне и потолке множе­ства подзон. Как уже обсуждалось выше, электроны в квантовой теории можно рассматривать как волны. Если длина волны электрона не укладывается целое число раз на длине окружности трубки, она интерферирует сама с собой с пога­шением, так что разрешены только такие длины волн электронов, которые укла­дываются целое число раз на периметре трубки. Это сильно ограничивает количе­ство состояний, пригодных для проводимости вокруг цилиндра. Доминирующим направлением проводимости остается направление вдоль трубки, что функцио­нально делает углеродную нанотрубку одномерной квантовой проволокой. Более подробное обсуждение квантовых проволок будет проведено позднее, в Главе 9. Электронные состояния трубки не образуют одной широкой непрерывной энер­гетической зоны, а разбиваются на одномерные подзоны, наблюдаемые на рис. 5.16. Как будет показано далее, такие состояния можно моделировать кван­товой ямой в виде колодца с глубиной, равной длине нанотрубки.

Исследования транспорта электронов на отдельных однослойных нанотруб-кахдали следующие результаты. Измерения приТ = 0.001 К на металлической на-нотрубке, лежащей между двумя металлическими электродами, демонстрируют особенности в виде ступенек на вольтамперной характеристике, показанные на рис. 5.17. Ступеньки появляются при напряжениях, зависящих от напряжения, приложенного к третьему электроду, электростатически связанному с нанотруб­кой. Это напоминает полевой транзистор на углеродной нанотрубке, обсуждае­мый далее и показанный на рис. 5.21. Ступеньки на вольт-амперной характерис­тике являются следствием одноэлектронного туннел и рования и резонансного туннелирования через отдельные молекулярные орбитали. Одноэлектронное ту-нелирование происходит когда емкость трубки настолько мала, что добавление одного электрона вызывает изменение электростатической энергии, большее, чем тепловая энергия к_в Т. Электронный перенос блокируется при низких напря­жениях, что называется кулоновской блокадой и подробнее обсуждается в Главе 9 (параграф 9.5). При постепенном увеличении напряжения на затворе электроны по одному могут проникать в трубку. Перенос электронов в трубке происходит посредством туннелирования между дискретными электронными состояниями. Изменение тока на каждой ступеньке (см. рис. 5.17) связано с добавлением одной молекулярной орбитали. Это означает, что электроны в нанотрубке не являются сильно локализованными, а размазаны на большом расстоянии вдоль трубки. Обычно присутствие дефекта в одномерной системе вызывает локализацию электронов, однако дефект в нанотрубке не приводит к локализации из-за того, что его влияние усредняется по всему периметру трубки. Это происходит вследствие тороидальной формы вол­новой функции, напоминающей пон­чик.

5.4,4, Колебательные свойства

Атомы в молекуле или ианочастице участвуют в непрерывном тепловом движе­нии. Каждая молекула обладает специфическим набором колебательных дви­жений, называемых нормальными колебательными модами, определяющимися симметрией молекулы. Так, молекула двуокиси углерода С0₂ со структурой

О = С = О имеет четыре нормальные моды. Две моды связаны с изгибом мо­лекулы в двух взаимно перпендикуляр­ных плоскостях, еще одна, называемая симметричным растяжением, заключа­ется в синфазном удлинении С = О связей. Асимметричное растяжение, заключающееся в противофазном из­менении длин С = О связей, при кото­ром одна связь растягивается, в то вре­мя как другая сжимается, является чет­вертой модой. Аналогично, углеродные нанотрубки имеют свои нормальные колебательные моды, две

из которых проиллюстрированы на

рис. 5.19. Одна мода, обозначаемая A , _g , состоит в осцилляции диаметра труб­ки. Другая мода, обозначаемая Е,_р со­стоит в сплющивании трубки, при ко­тором она сжимается в одном направ­лении, одновременно расширяясь в перпендикулярном ему, по существу, осциллируя между окружностью и эллипсом. Частоты этих двух мод рамановски активны и зависят от радиуса трубки. На рис. 5.20 показана зависимость частоты моды A_lg от радиуса трубки, обычно используемая в настоящее время для измерения радиуса нанотрубок.

5.4.5. Механические свойства

Относительная деформация е определяется как отношение удлинения ДХ прово­локи к ее длине L :

где L — длина проволоки перед нагружением. Закон Гука утверждает, что увеличе­ние длины проволоки пропорционально силе, приложенной к концу проволоки.

В более общем виде говорят, что на­пряжение а пропорционально относи­тельной деформации е:

Углеродная нанотрубка очень упруга при изгибе. Она гнется как соломинка, но не ломается и может распрямиться без повреждений. Большинство материа­лов ломаются при изгибе из-за присутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нанотрубок имеют мало структур­ных дефектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шести­угольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся. Это является уни­кальным следствием того факта,, что углерод-углеродные связи sp 1 гибридизиро-ваны и могут перегибридизироваться при изгибе. Степень изменения и коэффи­циенты s

p смешивания зависят от того, насколько изогнуты связи.

Разумеется, прочность и жесткость — не одно и то же. Модуль Юнга является мерой жесткости или упругости материала. Предел прочности характеризует не­обходимое для разрыва напряжение. Предел прочности однослойной углеродной нанотрубки составляет 45 ГПа, в то время как стальные сплавы разрушаются при 2 ГПа. Таким образом, углеродные нанотрубки примерно в 20 раз прочнее стали. Многослойные нанотрубки тоже имеют лучшие, чем у стали, механические ха­рактеристики, но они не так высоки, как у однослойных нанотрубок. Например, многослойная нанотрубка диаметром 200 нм имеет предел прочности 0,007 ТПа (7 ГПа) и модуль Юнга 0,6 ТПа.

5.5. Применения углеродных нанотрубок

Необычные свойства углеродных нанотрубок допускают множество возможных применений: от электродов батареек до электронных устройств и армирующих волокон для получения более прочных композитов. В этом разделе будут описа­ны некоторые потенциальные применения, над которыми уже ведется работа. Однако для реализации этого потенциала необходимо разработать технологию крупномасштабного производства однослойных нанотрубок. Существующие ме­тоды синтеза обеспечивают лишь небольшой выход конечного продукта, стои­мость которого на сегодня составляет около 1 500$ за грамм (680 000$ за фунт). С другой стороны, разработаны основанные на химическом осаждении методы крупномасштабного производства многослойных нанотрубок стоимостью 60$ за фунт, причем при увеличении спроса ожидается дальнейшее существенное паде­ние этой цифры. Методы, используемые для увеличения масштабов производст­ва многослойных нанотрубок, должны лечь в основу широкомасштабного произ­водства и однослойных нанотрубок. Можно надеяться, что из-за их громадного потенциала использования будут разработаны технологию крупнотоннажного синтеза, что приведет к падению цен до цифр порядка 10$ за фунт.

5.5.1. Полевая эмиссия и экранирование

При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее концов происходит очень интенсивная эмиссия электронов. Подобные явления называют полевой эмиссией. Этот эффект легко наблюдать, прикладывая не­большое напряжение между двумя параллельными металлическими электрода­ми, на один из которых нанесена композитная паста из нанотрубок. Достаточное количество трубок окажутся перпендикулярными электроду, что позволяет на­блюдать полевую эмиссию. Одно из применений этого эффекта состоит в усо­вершенствовании плоских панельных дисплеев. Мониторы телевизоров и ком­пьютеров используют управляемую электронную пушку для облучения люми­несцентного экрана, испускающего свет требуемых цветов. Корейская корпорация Samsung разрабатывает плоский дисплей, использующий электрон­ную эмиссию углеродных нанотрубок. Тонкая пленка нанотрубок помещается на слой с управляющей электроникой и покрывается сверху стеклянной пластиной, покрытой слоем люминофора. Одна японская компания использует эффект эле­ктронной эмиссии в осветительных вакуумных лампах, таких же ярких, как и обычные лампы накаливания, но более эффективных и долговечных. Другие исследователи используют эффект при разработке новых способов генерации микроволнового излучения.

Основной целью разработчиков компьютерной техники является уве­личение количества переключателей на чипе. Подход к этой проблеме за­ключается в использовании переклю­чателей меньшего размера, более гон­ких соединяющих их проводников и в более плотной упаковке элементов на чипе. Однако при использовании существующих переключателей и со­единяющих их металлических прово­дов на этом пути возникают некоторые трудности. При уменьшении попереч­ного сечения металлического, напри­мер, медного проводника увеличивает­ся его сопротивление, а, следователь­но, и выделяющееся при протекании тока тепло. Нагрев может достигать та­ких значений, при которых возникает опасность плавления или испарения проводников. Однако углеродные на­нотрубки диаметром 2 нм имеют чрез­вычайно низкое сопротивление, что позволяет пропускать по ним большие токи без существенного нагрева. Это дела­ет их пригодными в качестве соединительных проводов. Очень высокая тепло­проводность нанотрубок означает, что их можно использовать и в качестве тепло-отводов, позволяющих быстро уносить с чипа избыточное тепло.

Другой активно развиваемой идеей является создание компьютера из нанот­рубок. Компьютер был бы массивом параллельных нанотрубок на подложке. Над ними с небольшим промежутком располагался бы массив нанотрубок, пер­пендикулярных нижним. Каждая трубка соединялась бы с металлическим элект­родом. Эта идея схематически проиллюстрирована на рис. 5.22. Точки пересече­ния являлись бы переключателями компьютера. Когда трубки не касаются в точ­ке пересечения, переключатель выключен, так как сопротивление между ними велико. Во включенном состоянии трубки касаются друг друга, а сопротивление соединения мало. Управление состоянием включено/выключено может осуще­ствляться токами, текущими по трубкам. По оценкам исследователей на квадрат­ном сантиметре чипа можно разместить 10 12 таких элементов. На современных процессорах Пентиум расположено около 10 s переключателей. Скорость пере­ключения таких устройств оценочно должна быть в 100 раз выше, чем на нынеш­нем поколении интеловских чипов. В идеале хотелось бы иметь полупроводящую трубку внизу и металлическую наверху, тогда при контакте образуется переход ме­талл-полупроводник, пропускающий ток только в одном направлении. Такой пе­реход был бы выпрямителем.

5.5.3. Топливные элементы

Углеродные нанотрубки могут быть использованы в изготовлении батареек. Ли­тий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать внутрь нанотрубок. По оценкам, в трубке можно разместить один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Другим возможным использованием нанотру­бок является хранение в них водорода, что может быть использовано при кон­струировании топливных элементов как источников электрической энер­гии в будущих автомобилях. Топлив­ный элемент состоит из двух электро­дов и специального электролита, про­пускающего ионы водорода между ними, но не пропускающего электро­ны. Водород направляется на анод, где он ионизируется. Свободные электро­ны движутся к катоду по внешней це­пи, а ионы водорода диффундируют к катоду через электролит, где из этих ионов, электронов и кислорода образу­ются молекулы воды- Такой системе необходим источник водорода. Одна из возможностей состоит в хранении во­дорода внутри углеродных нанотрубок. По существующим оценкам, для эф­фективного использования в этом ка­честве трубка должна поглощать 6,5% водорода по весу. В настоящее время в трубку удалось поместить только 4% водорода по весу.

5.5.4. Химические сенсоры

Частота одной из нормальных мод колебаний, имеющих очень сильную ли­нию в рамановском спектре, также очень чувствительна к присутствию посторон­них молекул на поверхности нанотрубки. Направление и величина смещения за­висят от типа молекулы на поверхности. Этот эффект также может лечь в основу новых химических газовых сенсоров на основе углеродных нанотрубок.

Катализатором называется вещество, обычно металл или сплав, увеличивающее скорость протекания химической ре­акции. Для некоторых химических ре­акций углеродные нанотрубки являют­ся катализаторами. Например, показа­но, что многослойные нанотрубки со связанными с ними снаружи атомами рутения имеют сильный каталитичес­кий эффект на реакцию гидрогениза­ции коричного альдегида (С₆ Н₅ СН=СНСНО) в жидкой фазе по сравнению с эффектом того же руте­ния, находящегося на других углерод­ных субстратах. Также проводились хи­мические реакции и внутри углерод­ных нанотрубок, например восстановление оксида никеля NiO до металлического никеля и А1С1₃ до алю­миния. Поток газообразного водорода Н₂ при 475°С частично восстанавливает Мо0₃ до Мо0₂ с сопутствующим образованием паров воды внутри многослой­ных нанотрубок. Кристаллы сульфида кадмия CdS образуются внутри нанотру­бок при реакции кристаллического оксида кадмия CdO с сероводородом (H₂ S) при 400°С.

5.5.6. Механическое упрочнение

Источник