Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Основным недостатком спиртов является плохая воспламеняемость в цилиндрах дизелей, что требует использования различных мероприятий для их принудительного воспламенения. Этот недостаток усугубляется высокой испаряемостью спиртов и, как следствие, переохлаждением спиртовоз-душной смеси. В частности, теплота испарения метанола в 4 4 раза больше теплоты испарения дизельного топлива ( соответственно 1 115 и 250 кДж / кг) при низкой температуре кипения, что обуславливает чрезмерное охлаждение воздушного заряда при испарении спирта и при низких ЦЧ и высоких температурах самовоспламенения спиртов приводит к их плохому воспламенению в КС дизеля. Меньшие значения низшей теплоты сгорания по сравнению с дизельным топливом ( соответственно 19 670 и 42 500 кДж / кг) приводят к необходимости корректирования цикловой подачи топлива для сохранения мощностных показателей дизеля. [32]
Однако при запуске скважин в работу не всегда удается вывести их на без-гидратный температурный режим утилизацией газа на ГФУ за короткое, отведенное проектом время, особенно зимой в жестких условиях Заполярья. В скважинах начинают формироваться газовые гидраты, которые отлагаются на стенках насосно-компрессорных труб ( НКТ), в элементах фонтанной арматуры ( ФА), ее обвязке и системе сбора газа, перекрывая тем самым пути движения газа. Для предотвращения образования гидратов в поток газа вводится метанол, имеющий температуру окружающей среды. Эффективность работы жидкого переохлажденного метанола в условиях Заполярья довольно низкая при его подаче непосредственно в газосборную сеть. При подаче метанола в затрубное пространство скважин, работающих по безпакерной схеме, эффективность возрастает за счет нагрева и испарения метанола на забое внутри скважины. [37]
При какой температуре испаряется этиловый или метиловый спирт
Спирт этиловый отличие от метилового – вопрос, которым, рано или поздно, задаются начинающие винокуры. Или люди, которые дорожат не только своим здоровьем, но и жизнью. Поскольку разница между напитком и ядом может быть совсем мала.
Метил и этил, как два брата. Они схожи по вкусу и запаху. Поэтому знать методы по их определению важно для здоровья, так сказать.
Как определить? Какие методы по определению существуют? Каковы симптомы при отравлении? Разбираем в нашей статье.
Спирты. Определения и виды
Спирты – органические соединения, полученные в результате гидрогенизации окиси углерода, под действием катализатора.
Ничего не понятно, если вы не микробиолог.
В общем это химическая реакция присоединения водорода к различным видам связей молекулы. Углубляться не стоит.
Для нас главное уметь отличать.
Этиловый спирт
Прозрачная жидкость, не имеющая цвета. Но имеет специфический слабый запах и сладковато-обжигающий привкус. “На ура” растворяет органические вещества. Горит, образуя диоксид углерода и воды, в которой успешно может растворяться.
Собственно это тот спирт, который мы пьем. Пищевой.
Получается в результате процессов брожения и дистилляции.
Чтобы получить, необходимо использовать продукты, содержащие сахара. Или крахмал. А также применяются различные бактерии, дрожжи и ферменты.
Метиловый спирт
Он используется в промышленной сфере в качестве растворителя для красок. Еще в производстве формальдегида.
В отличие от этанола, метанол всасывается намного медленнее. Поэтому в процессе окисления, в организме превращается в ядовитые вещества.
При употреблении недоброкачественного алкоголя человек просто слепнет. Наглухо. Если жив остается, конечно.
50 граммов достаточно, чтобы человек обзавелся собакой-поводырем. 100 гр. – заказывай плюшки и деревянный макинтош.
Так что. С этим “парнем” шутки плохи.
Как уже говорили, эти спирты братья – схожи по вкусу и запаху. Метанол тоже горит. Однако воспламенение происходит при меньших температурах.
Раньше способы получения были такие: из древесины, муравьиной кислоты, лигнина.
Теперь метанол можно получить путем синтеза оксида углерода и водорода при помощи катализаторов.
Не простой процесс, но…
Как отличить метиловый спирт от этилового?
На цвет, вкус, запах никак. По крайней мере человеческое обоняние не сможет уловить мельчайшие различия в запахе. Так что, придется воспользоваться “подручными средствами”. Рассмотрим эти способы, которые могут сохранить ваше здоровье.
Поджигание. “Гори всё синим пламенем”
Поджигать спирт в емкостях или смоченные алкоголем пальцы не обязательно. Достаточно использовать ватный тампон.
Этанол (пищевой спирт) должен гореть синим пламенем, а метанол (яд) – зелёным. Если он чистый, конечно.
Важно учитывать, что при наличии примесей в метиловом спирте, зеленое пламя может и не появиться.
Проверка картофелем
Чтобы проверить, необходимо очистить картофель небольшого размера, отрезать половинку и поместить в жидкость. Так, чтобы она скрылась в алкоголе целиком.
Спустя 3-5 часов, необходимо проверить результат.
Этиловый спирт останется прозрачным и не изменит цвет картофеля. Если испытуемой жидкостью окажется спирт МЕтиловый, то картофель окрасится в розовый цвет. А сама жидкость станет мутной.
Пищевая сода и марганец
Если налить этиловый спирт в стакан и насыпать в него немного соды, то после перемешивания на дне стакана останется осадок желтого цвета.
Если сделать то же самое с метилом, то сода полностью раствориться и жидкость останется абсолютно прозрачной.
Ситуация с марганцовкой будет немного другой. При добавлении ее в этанол и нагреве никакой реакции не произойдет.
В эксперименте с метилом, при добавлении марганца, жидкость начнет шипеть и выделять острый запах формалина. Вы узнаете его, если хоть раз бывали в морге.
Температура кипения
Этанол кипит при температуре 80 градусов цельсия. Метанол 60 градусов. Конечно же для этого вам понадобиться термометр.
Формальдегидное исследование
Говорят, что наиболее эффективный прием, чтобы определить наличие метанола в стакане. Для этого тонкую медную проволоку раскаляют огне.
Затем погружают в экспериментируемую жидкость. Выделяется резкий едкий запах формалина? Этот алкоголь пить нельзя. Этанол будет выделять запах яблочного уксуса.
Проба Ланга
50 гр. “подопытного” алкоголя и нагревают до 18 °С. Предварительно смешивают 2 гр. воды с 0,2 гр. перманганата калия. Добавляют в нагретую жидкость и тщательно перемешивают.
Смесь марганца должна поменять цвет с фиолетового на светло-розовый.
Тут важно время переход от одного цвета в другой.
Чем дольше процесс этого перехода, тем качественнее продукт.
В этаноле этот процесс будет значительно дольше – около 20 минут. крайний показатель – 10 минут. В метаноле все происходит гораздо быстрее.
Здесь также необходимо учитывать, что этот способ поможет выявить метил, если в алкоголе его содержание будет более 50% общего объема. В противном случае, определение метилового спирта будет невозможным.
Не стоит думать, что вышеперечисленные способы дают 100% гарантию на определение метанола в алкоголе. Отсюда вытекает еще один способ.
Если происхождение какого либо напитка вызывает у вас недоверие и подозрение, лучше не проверить его качество на себе.
Именно поэтому мы всегда говорим:
Делайте свое и будьте уверены в том, что вы пьете.
Симптомы отравления
Если симптомы отравления этиловым спиртом известны практически всем, то признаки присутствия метанола в организме мало кто знает. Поэтому может показаться, что “перепил”, а на самом деле – “хлебнул мертвой воды”.
При переборе с этиловым спиртом
Кружится и болит голова
Возможна диарея или запор
Помимо этого может появляться непереносимость еды и отвращение к запаху алкоголя.
В случае отравления метанолом:
Резкая, внезапная головная боль. Часто меняющаяся – то болит, то не болит
Проблема с дыханием. Нехватка воздуха. Боль в груди
Слабость, вялость и недомогание
Боль в области живота
И главный отличительный признак:
Размытие объектов, не четкая фокусировка на предметах. Боязнь света, но зрачки расширены.
Первая помощь при отравлении метилом
Естественно, необходима неотложная помощь медиков и госпитализация. Но до приезда врачей надежда только на свои силы. Поэтому, что можно сделать дома:
Как ни странно, у метилового спирта есть плюс – он медленно всасывается в кровь, как мы разбирали выше. Поэтому, если не мешкать, можно избежать осложнений.
На 1 литр воды развести несколько кристаллов перманганата калия. До приобретения розового оттенка. Смесь необходимо выпить залпом – добиться рвотного рефлекса.
Выпить 50-100 мл этанола. Он будет способствовать более быстрому выведению яда из организма.
Если отравление критически-острое – молитесь на благополучную дорогу неотложки.
Вывод:
Не уверены в качестве алкоголя – не пейте.
Делайте собственные напитки и будьте уверены.
Материал содержит информацию о товарах, употребление которых может навредить вашему здоровью.
С понятием «спирт», «спиртовой раствор» мы сталкиваемся впервые в школьные годы, когда ставим опыты на уроках химии. Но с течением времени знания, полученные в период учебы, «испаряются» вследствие отсутствия возможности применения на практике.
Между тем кое-что из этих школьных знаний может пригодиться. Так температуру замерзания и кипения спирта полезно знать всякому, кто желает научиться отличать качественную водку от подделок, а также …автомобилистам. Поговорим об этом чуть подробнее.
Характеристики замерзания спирта
Что значит «замерзнет»? Если перейти на языки химии, то это значит «перейдет из жидкого состояния в твердое». Температуру замерзания называют еще температурой плавления. Разумеется, добиться таких значений в бытовых условиях невозможно.
Почему же иногда, достав из морозилки давно забытую там бутылку водки, мы с удивлением обнаруживаем в ней куски льда?
Водно-спиртовой раствор
Дело в том, что водка не является чистым спиртом, а представляет собой раствор воды, в котором присутствует доля спирта. В зависимости от того, какова эта доля, меняется температура замерзания.
Интересно следующее: процесс замерзания идет постепенно, водка загустевает, превращаясь в подобие желе, и только после этого, если температура не меняется, становится твердой. И целиком она почти никогда не замерзает.
Причина: сначала меняют свои характеристики частички воды – они становятся маленькими льдинками. Концентрация спирта в бутылке становится выше, поэтому теперь раствору требуется более низкая температура, чтобы он стал льдом.
Таблица замерзания водно-спиртового раствора
Водно-спиртовой раствор будет менять свои характеристики в зависимости от того, какова доля этанола в нем.
Водно-спиртовой раствор будет менять свои характеристики в зависимости от того, какова доля этанола в нем.
Таким образом, если взять пиво (от легкого до довольно крепкого), то его можно поместить в морозилку и дождаться момента, когда оно полностью заморозится.
А вот крепкий спиртной напиток заморозить с вероятностью 100% сложнее: все равно небольшое количество спирта останется жидким.
При скольки градусах замерзают прочие спирты?
Как используют способность этанола замерзать?
Вот мы и добрались до самого интересного – для чего замораживают спиртовые растворы? Все просто: для того, чтобы извлекать из них алкогольную составляющую в целях повышения крепости напитка.
А еще это свойство используют производители «незамерзайки», необходимой каждому автолюбителю в условиях нашей северной зимы. Некоторые владельцы автомобилей научились самостоятельно добавлять ей крепости в зависимости от погоды за окном.
Советуем почитать: Как происходит спиртовое брожение?
Кипение спирта
Добавим пару слов о температуре кипения. Спирт – не вода, при нагревании он гораздо быстрее начинает кипеть. При этом из него выделяются пары, вредные для здоровья человека. Вот почему важно знать, что этанол начинает закипать пи температуре +78ºС.
Водно-спиртовой раствор (в пропорциях 1 к 1) закипит при +85ºС.
Внимание: если давление растет, то температура кипения уменьшается. Цифры будут значительно отличаться от приведенных.
Вам есть что добавить к нашей статье? Мы готовы разместить ваши комментарии по теме – они будут полезны для всех. Пишите, будем делиться знаниями!
Поддержка оптимальной температуры перегонки дает на выходе кристально чистый самогон без запаха и вредных примесей. Это один из важнейших этапов самогоноварения, не зная основ которого нельзя рассчитывать на хороший результат. Без соблюдения технологии дистилляции даже из самой лучшей браги получится плохой самогон.
Теоретические аспекты
Температура кипения и летучесть примесей
Самое распространенное заблуждение среди начинающих самогонщиков гласит, что примеси испаряются пропорционально своей температуре кипения. На самом деле это в корне не так: летучесть примесей, то есть их способность покидать кипящую жидкость, никак не связана с температурами кипения этих примесей.
Рассмотрим классический пример о метаноле и изоамилоле. Пусть в куб залито сырье следующего состава (см. таблицу).
| Состав перегоняемой жидкости | Температура кипения веществ (°C) | Соотношение в растворе (%) |
| вода | 100 | 86 |
| этиловый спирт | 78 | 12 |
| метанол | 65 | 1 |
| изоамилол | 132 | 1 |
Доведем смесь до кипения (температура в кубе около 92 °C) и отберем небольшое количество дистиллята так, чтобы состав кипящего сырья практически не изменился. Каким будет состав отобранного дистиллята? Для воды и этилового спирта изменение концентраций можно легко найти по кривой равновесия или таблицам: концентрация спирта возрастет с 12 до 59%.
Кривая равновесия воды и этилового спирта
Чтобы определить изменение концентрации примесей, воспользуемся графиком коэффициентов ректификации (крепость в процентах от объема – на верхней горизонтальной оси).
При крепости сырья 12% коэффициент ректификации (Кр) метилового спирта равен 0,67, а Кр изоамилола – 2,1. Значит, содержание метанола в отборе уменьшится, а изоамилола – возрастет в два раза. В результате получается.
| Состав перегоняемой жидкости | Температура кипения веществ (°C) | Соотношение в растворе (%) | Изменение количества | |
| в сырье | в дистилляте | |||
| вода | 100 | 86 | 38.2 | меньше в 2,2 раза |
| этиловый спирт | 78 | 12 | 59 | больше в 4,9 раза |
| метанол | 65 | 1 | 0.67 | меньше в 1,5 раза |
| изоамилол | 132 | 1 | 2.1 | больше в 2,1 раза |
Вторая таблица доказывает независимость скорости испарения примесей от температуры их кипения. Метанол с температурой кипения 65 °C медленнее покидает куб, чем изоамилол с температурой кипения 132 градуса.
Это происходит потому что концентрация этих примесей мала. Если бы количество метанола и изоамилола было сопоставимо со спиртом и водой, эти вещества заявили бы о своем праве на испарение в количестве, соответствующем разнице их температур кипения, и стали бы полноправными составляющими раствора.
Испаряемость примесей в концентрации менее 2% полностью зависит от того, с какой силой их одинокие молекулы удерживаются водно-спиртовым раствором (преобладающими в составе веществами). Это можно сравнить с тем, как папа и мама не спрашивают ребенка с какой скоростью бежать на автобус – взяли за руки и галопом.
Так и с примесями. Когда в растворе одну маленькую молекулу метанола окружает толпа молекул воды, то они легко удерживают её рядом с собой. Поскольку молекула метанола меньше этанола, то воде удерживать её намного легче. А вот изоамилол, наоборот, плохо растворяется в воде, имея с ней очень слабые связи. При кипении изоамилол вылетает из воды быстрее метанола, хотя температура его кипения в 2 раза выше.
Исследованию коэффициентов испарения или летучести различных веществ и их растворов посвятил немало своих трудов Сорель. Он составил таблицы и графики, по которым можно узнать, насколько меняется содержание веществ в парах по отношению к исходному раствору. Однако для целей винокурения графиками и таблицами пользоваться неудобно, поэтому Барбе предложил новый расчетный коэффициент, названный коэффициентом ректификации (Кр), для получения которого нужно при заданной крепости раствора разделить коэффициент испарения примеси на коэффициент испарения этилового спирта.
Коэффициент ректификации одновременно является и коэффициентом очистки, так как показывает фактическое изменение содержания примесей по отношению к этиловому спирту:
Получение «тела». Скорость отбора «тела» при второй дробной перегонке должна быть умеренной, чтобы не сводить флегмовое число к минимуму.
Большинство бытовых классических аппаратов не обладают достаточными возможностями парциальной конденсации, поэтому получить на них приемлемую очистку «тела» можно всего двумя способами: вывести примеси с «головами» или отсечь их с «хвостами».
Когда собирать «хвосты». Распространенное мнение, что момент для перехода на отбор «хвостов» наступает, когда крепость в струе 40%, имеет под собой прочную почву.
В момент отбора «хвостов» кубовая температура составляет около 96 °C, что соответствует кубовой крепости порядка 5%. «Хвосты» можно отбирать до 98-99 градусов в кубе, совсем до суха не нужно, появится слишком много примесей и воды.
В качестве альтернативы рекомендую ознакомиться с другими методами разделения дистиллята на фракции, которые подходят даже для аппаратов без термометра.
Перегонка на бражных и ректификационных колоннах
Работа с бражными и ректификационными колоннами в корне отличается от процесса классической дистилляции, так как появляется возможность с помощью дефлегматора регулировать количество возвращаемой в колонну флегмы в очень широких пределах. В основе процессов лежит тепломассобмен. Для того чтобы поднять эффективность процесса, в колонну насыпают насадку, значительно увеличивающую площадь взаимодействия пара и флегмы.
Процесс же парциальной конденсации, при котором образуется дикая флегма, становится нежелательным явлением, ухудшающим точность регулирования флегмового числа и разделения на фракции по высоте колонны. Поэтому парциальную конденсацию стараются минимизировать путем утепления куба и колонны.
Поведение примесей при ректификации подчиняется их коэффициентам ректификации, но технология имеет особенности, главная из которых – многократное испарение и конденсация пара по пути из куба к холодильнику.
Каждое такое переиспарение происходит на определенном участке по высоте колонны, называемой теоретической тарелкой. На первых 20-30 см насадочной части колонны за счет неоднократного переиспарения пар получает укрепление до величины выше 90%. При этом примеси, вылетающие из куба в составе пара, при прохождении каждой последующей теоретической тарелки будут менять свой Кр в соответствии с крепостью флегмы или пара, в которых они находятся.
Поэтому сивушные масла, имеющие на входе в колонну Кр больше единицы, по мере продвижения вверх по колонне приобретают Кр меньше единицы, и всё в меньшем количестве переиспаряются, а на определенном этапе полностью останавливаются. Накопление сивушных масел происходит в той части колонны, где их Кр=1. Выше сивуху не пускает спирт, для которого она при этой крепости является «хвостом», а ниже сивушные масла проявляют головные свойства, и при переиспарении поднимаются опять выше. Примерно так ведут себя все промежуточные примеси.
Головные примеси по мере продвижения вверх по колонне попадают во все более укрепленный пар, в результате их Кр возрастает. Это позволяет головным примесям с ускорением попадать в зону отбора.
Хвостовые примеси – строго наоборот, попав в колонну, с каждой новой теоретической тарелкой резко уменьшают свой Кр и довольно быстро вместе с флегмой оказываются внизу колонны, где и накапливаются.
Концевые примеси ведут себя похоже: при низкой крепости их Кр Источник
Метанол
| Метанол | |
 | |
 | |
 | |
| Общие | |
|---|---|
| Систематическое наименование | Метанол |
| Традиционные названия | Метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила |
| Химическая формула | СН3OH |
| Физические свойства | |
| Состояние (ст. усл.) | жидкость |
| Молярная масса | 32,04 г/моль |
| Плотность | 0,7918 г/см³ |
| Динамическая вязкость (ст. усл.) | 5.9×10 −4 Па·с (при 20 °C) |
| Термические свойства | |
| Температура плавления | -97 °C |
| Температура кипения | 64,7 °C |
| Температура разложения | 320-380 °C |
| Температура вспышки | 11 °C |
| Температура воспламенения | 467 °C |
| Температура самовоспламенения | 436 °C |
| Пределы взрываемости | 6,0-34,7 % |
| Тройная точка | 175,45 K (−97,7°C) |
| Критическая точка | 513,15 K (240 °C), 7,85 МПа |
| Энтальпия образования (ст. усл.) | -201,6 кДж/моль |
| Удельная теплота испарения | 8.43 ккал/моль = 1,101 кДж/г Дж/кг |
| Удельная теплота испарения | 1190 кДж/кг (20 °C) |
| Давление пара | 11,8 кПа (при 20 °С) |
| Химические свойства | |
| pKa | |
| Структура | |
| Дипольный момент | 1,65 Д |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 67-56-1 |
| SMILES | CO |
| Безопасность | |
| Токсичность |    |
С воздухом в объёмных концентрациях 6,72—36,5% образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 15,6 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.
Содержание
Получение
До 1960-х годов метанол синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при температуре 300—400 °C и давлении 25—40 МПа (= 250—400 Бар = 254,9—407,9 кгс/см²). Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200—300 °C и давлении 4—15 МПа (= 40—150 Бар = 40,79—153 кгс/см²).
Современный промышленный метод получения — каталитический синтез из оксида углерода(II) (CO) и водорода (2H2) при следующих условиях:
До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение.
Также известны схемы использования с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей.
Молекулярная формула — CH4O или CH3—OH, а структурная: 
В настоящее время метиловый спирт получают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при температуре 300—400 °C и давления 300—500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом: :CO + 2 H2 → CH3OH [2]
Производство метанола (в тыс. тон):
| год | США | Германия | Мир | Цена продажи($/т) |
|---|---|---|---|---|
| 1928 | 24 | 18 | 140 | 84,7 |
| 1936 | 97 | 93 | 305 | 88,9 |
| 1950 | 360 | 120 | 349 | 83,1 |
| 1960 | 892 | 297 | 3930 | 99,7 |
| 1970 | 2238 | нет данных | 5000 | 89,7 |
| 1980 | 3176 | 870 | 15000 | 236,1 |
| 2004 | 3700 | 2000 | 32000 | 270 |
Крупнейшим производителем метанола в России является ОАО «Метафракс» в Губахе.
Применение
В органической химии метанол используется в качестве растворителя.
Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.
Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH3OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.
Благодаря высокому октановому числу, что позволяет увеличить степень сжатия до 16 и большей на 20 % энергетической мощностью заряда на основе метанола и воздуха, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:
Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.
Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.
При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).
Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H + ) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.
Получение муравьиной кислоты окислением метанола:
Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C2H6O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.
Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол). 
Метил-трет-бутиловый эфир (C5H12O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.
Гомологизация метанола
Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол [3] :
Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.
В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола… Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Ее привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70 %, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40 %. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.
Биометанол
Промышленное культивирование и биотехнологическая конверсия морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива. [5]
В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть.
Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье.
Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола.
Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:
С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.
Метанол в качестве топлива
При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объемная и массовая энергоемкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого рост мощности двигателя повышается на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей работающих на метаноле с более высоким октановым числом чем бензин имеют степень сжатия, превышающую 15:1, в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.
| Топливо | Плотность энергии | Смесь воздуха с топливом | Удельная энергия смеси воздуха | Удельная теплота испарения | Октановое число (RON) | Октановое число (MON) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Бензин | 32 МДж/л | 14,6 | 2,9 МДж/кг воздух | 0,36 МДж/кг | 91—99 | 81—89 |
| Бутиловый спирт | 29,2 МДж/л | 11,1 | 3,2 МДж/кг воздух | 0,43 МДж/кг | 96 | 78 |
| Этанол | 19,6 МДж/л | 9,0 | 3,0 МДж/кг воздух | 0,92 МДж/кг | 132 | 89 |
| Метанол | 16 МДж/л | 6,4 | 3,1 МДж/кг воздух | 1,2 МДж/кг | 156 | 92 |
Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемoм в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средств, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.
Свойства метанола и его реакции
Метанол — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах этилового спирта, но более слабым. Ощущается как запах вина. Температура кипения 64,7°.
Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).
Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO4.7H2O (Клепль).
Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Температура кипения водных растворов метанола:
| Methanol Mole % | Т_кип, 760 мм.рт.ст. °C |
|---|---|
| 0 | 100 |
| 5 | 92.8 |
| 10 | 88.3 |
| 15 | 84.8 |
| 20 | 82 |
| 25 | 80.1 |
| 30 | 78.2 |
| 35 | 76.8 |
| 40 | 75.6 |
| 45 | 74.5 |
| 50 | 73.5 |
| 55 | 72.4 |
| 60 | 71.6 |
| 65 | 70.7 |
| 70 | 69.8 |
| 75 | 68.9 |
| 80 | 68 |
| 85 | 67.1 |
| 90 | 66.3 |
| 95 | 65.4 |
| 100 | 64.6 |
Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO4 ∙ 2СН3ОН; LiCl ∙ 3СН3ОН; MgCl2 ∙ 6СН3ОН; CaCl2 ∙ 4СН3ОН представляет собой шестисторонние таблицы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО ∙ 2СН3ОН ∙ 2Н2O получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном Метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд).
С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6СН3ОН; 3KOH ∙ 5СН3OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко дает алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.
При пропускании паров метанола через докрасна накаленную трубку получается C2H2 и др. продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накаленным цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН3ОН+О2=2НСНО+2Н2О. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол дает воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырем в запаянной трубке до 300°, дает моно-, ди- и триметиламины (Бертло).
При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно муравьинокислый, щавелевокислый и, наконец, углекислый калий.
Концентрированная серная кислота дает метилсерную кислоту CH3HSO4, которая при дальнейшем нагревании с Метанолом дает метиловый эфир (см.). При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH3)2SO4. При действии серного ангидрида SO3 получается CH(OH)(SO3H)2 и CH2(SO3H)2 (см. Метилен).
Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы дает хлористый метил СН3Cl. Действием HBr и H2SO4 получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол дает СО2, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН2(ОСН3)2 (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.
Нахождение в природе
В свободном состоянии [9] метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты С6H4(OH)COOCH3, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты С6H4(NH2)COOCH3. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.
В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5-3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип.56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».
Токсичность
Как указано в руководстве для врача скорой медицинской помощи, при отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки. [13] Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением АДГ I на окисление экзогенного этанола. [14]
Следует учесть, что при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение дополнительного количества этилового спирта опасно. [13]
