Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов I
Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов I
На всех объектах большое место занимают жидкости, полученные синтетическим путем.
Основной задачей органического синтеза является замена естественных органических продуктов синтетическими, получаемыми путем синтеза дешевых и недефицитных простых материалов.
Следует отметить, что многие синтетические продукты не только заменяют природные, но и обладают более ценными свойствами, отсутствующими у естественных продуктов. Например, синтетический каучук обладает большей прочностью на износ; синтетические красители большей водостойкостью, прочностью и красотой оттенков.
Приоритет в области синтеза органических соединений во многих случаях принадлежит русским и советским ученым. Например, синтез ацетальдегида из С2Н2 для получения уксусной кислоты и этилового спирта принадлежит М. Г. Кучерову (1850—1911).
Академику Н. Н. Зинину (1812—1880 гг.) принадлежит реакция превращения нитросоединений в аминосоединения и получение анилина.
Разработка промышленной технологии ароматизации нефти принадлежит советскому академику Н. Д. Зелинскому. Он по праву считается и основоположником органического катализа. Советские ученые Шухов и Капелюшкин разработали технологию пиролиза нефти и получения из нее высокосортных бензинов и многих углеводородов.
Далин и Гутыр предложили промышленный синтез С2Н5ОН из этилена и т. д.
Огромное количество этилового спирта у нас в СССР вырабатывается из древесины.
Этиловый спирт раньше получали путем осахаривания крахмала. В частности, большое количество С2Н5ОН получали из картофеля. Из 1 г картофеля выходило 110 л этилового спирта. Почти то же количество спирта 100 л получают из 1 г древесных опилок. Кроме спирта, из опилок используют и отходы в виде лигнина, который применяется как топливо.
Метиловый спирт получают путем синтеза углекислого газа и водорода
Синтетические продукты и в особенности синтетические легковоспламеняющиеся жидкости находят самое широкое применение в народном хозяйстве и на складах горючего.
Выясним влияние строения и состава жидкостей на степень их пожарной опасности.
Все легковоспламеняющиеся и горючие жидкости представляют собой органические соединения и делятся на следующие классы: 1) спирты, 2) сложные эфиры, 3) простые эфиры, 4) альдегиды, 5) карбоновые кислоты, 6) ароматические углеводороды, 7) нефтепродукты, 8) вещества, содержащие серу и азот.
Спирты. Спирты могут быть одноатомные, двухатомные, трехатомные и больше.
Атомность спиртов определяется количеством гидроксильных групп, входящих в состав молекулы спирта.»*
Спирты, имеющие одну гидроксильную группу (ОН), являются одноатомиыми, например метиловый спирт СНзОН; имеющие две гидроксильных группы (ОН)2 — двухатомными, например этилен- гликоль С2Ш(ОН)2; спирты с тремя группами (ОН)з называются трехатомными, например СзНб(0Н)з— глицерин и т. д. В гомологическом ряду спиртов каждый последующий спирт отличается от предыдущего на одну группу СН2, что видно из табл. 2.
Сопоставляя температуры кипения и вспышки, а также другие физико-химические данные гомологического ряда спиртов, можно видеть, что с увеличением количества групп СН2 или с увеличением молекулярного веса спиртов температуры кипения и вспышки изменяются у них вполне закономерно.
Начиная с этилового спирта, температура кипения последующих спиртов увеличивается на 19—20° на каждую группу СН2, имеете с тем увеличивается и температура вспышки примерно на 12—15°.
С увеличением количества групп (СН2) уменьшается и взрывоопасность спиртов. Значительно сокращается промежуток между нижней и верхней границами взрыва. Изменяется также теоретическая и теплотворная способность. Естественно, что теплотворная способность будет увеличиваться, поскольку увеличивается молекулярный вес спиртов.
Пожарная опасность спиртов уменьшается с увеличением количества групп CHs. Так как молекулярный вес спиртов увеличивается с увеличением количества групп, можно сказать, что пожарная опасность спирта будет тем меньше, чем больше его молекулярный вес.
Спиртам свойственна изомерия. Изомерия имеет большое значение для пожарной оценки спиртов.
Следует отметить, что изомеры представляют больше опасности, чем соответственные им нормальные спирты. Большая опасность определяется более низкой температурой кипения изомеров и более низкой температурой их вспышки.
температура вспышки вторичного пропилового спирта в 2 раза меньше температуры вспышки нормального пропилового спирта. Температура вспышки третичного бутилового спирта на 25° ниже температуры вспышки нормального бутилового спирта. Наконец, температуры вспышки изомеров амилового спирта, например, 2-диметилбутанол-2, ниже нормального амилового спирта на 26° С.
Таким образом, по температуре вспышки нормальный бутиловый спирт относится ко 2-му классу жидкостей, а третичный бутиловый спирт к 1-му классу. Амиловый спирт по температуре вспышки относится к 3-му классу, а изомер его 2 диметилбута пол 2 к жидкостям 1-го класса. Из таблицы также видно, что пожарная опасность третичных спиртов всегда выше, чем первичных.
Следовательно, при применении спиртов на объектах необходимо всегда уточнять, какой из спиртов применяется и в особенности какой изомер.
Спирты являются хорошими растворителями и широко используются на наших объектах как растворители красок и лаков.
Метиловый, этиловый и пропиловый спирты применяются как горючее для лабораторий, в двигателях внутреннего сгорания, как добавка в бензин, бутиловый спирт — как добавка для понижения температуры замерзания воды (антифриз).
Большое применение спирты находят в промышленности для получения сложных и простых эфиров.
Спирты как предельные соединения не способны к реакциям присоединения, но легко окисляются кислороде^, образуя новые соединения — первичные и вторичные альдегиды.
Спирты термически устойчивы и распадаются только при высоких температурах. Их термическая стойкость выше стойкости нефтепродуктов.
Спирты, аналогично воде, реагируют со щелочными металлами калием и натрием с выделением из воды водорода, причем (последний самовоспламеняется. При больших количествах металлов само- опламенение может закончиться взрывом.
Реакция спиртов со щелочными металлами проходит менее энергично, чем реакция этих же металлов с водой. Большая часть спиртов токсична, за исключением этилового и пропилового спирта. Этиловый и пропиловый спирты применяются в медицине как наружное и внутреннее средство.
Все спирты, в том числе и многоатомные, к электризации не способны, Можно отметить, что неспособность к электризации присуща к таким соединениям, содержащим группу ОН, а также большинству «•единений, растворяющихся в воде до бесконечности.
Двух- и трехатомные спирты
Двухатомные и трехатомные спирты с пожарной точки зрения менее опасны, чем одноатомные. Сравним для примера пропиловый спирт, пропиленгликоль и глицерин:
Пропиловый Пропиленгликоль Глицерин спирт
Все три спирта имеют одинаковый углеродный скелет, но пропиловый спирт имеет одну гидроксильную группу (ОН), пропиленгликоль — две, глицерин — три группы.
Сравним их температуры кипения и вспышки:
Пропиловый спирт С3Н,ОН 981 Разность 24° I Разность
Пропиленгликоль C3He(OH)s 1881 90° 99° I 75°
Как видно из сравнения, увеличение на одну гидроксильную группу влечет за сббой увеличение температуры кипения на 90— 100° С и весьма значительное (60—75°) повышение температуры вспышки.
Таким образом, если по температуре вспышки пропиловый одноатомный спирт относится к 1-му классу жидкостей, а пропиленгликоль к 3-му, то глицерин по температуре вспышки относится только к 4-му классу жидкостей.
Сравнивая другие спирты с одинаковой углеродной цепью, но с различной атомностью, можно наблюдать ту же картину резкого повышения температур кипения и вспышки. Так, например, температура кипения этилового спирта 78°, температура вспышки 12°, температура кипения этиленгликоля 197°, а температура вспышки 111°.
Из двухатомных спиртов наиболее широкое практическое применение имеет этиленгликоль. Он применяется в качестве добавки в воду для понижения ее температуры замерзания. Такой состав носит название антифриза.
Следует отметить, что температура замерзания (плавления) этиленгликоля сравнительно невелика (—12°), но добавка этиленгликоля к воде резко снижает температуру замерзания и, например, при концентрации в воде 30% СН2ОН—СН2ОН температура замерзания будет равна —67° С
Спирты легко окисляются. Продуктами окисления спиртов являются альдегиды.
Реакция окисления спиртов в альдегид проходит по схеме
то есть окисляются один водород первичной группы и один водород гидроксила. Освободившиеся валентности у углерода и кислорода идут на образование между ними второй связи.
Таким образом, альдегиды представляют собой вещества, лишенные гидроксильной группы, поэтому их пожарная опасность должна быть выше опасности спиртов. Обратимся к их константам.
Таблица 5. Сравнительные данные о спиртах и альдегидах
При какой концентрации этиловый спирт становится негорючим
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ РЕКТИФИКОВАННЫЙ И ДЕНАТУРИРОВАННЫЙ
Technical rectified and denatured synthetic ethyl alcohol. Specifications
ОКС 71.080.60
ОКП 24 2101
Дата введения 2004-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК «Биотехнологическая продукция немедицинского назначения» и Федеральным государственным унитарным предприятием «Государственный научно-исследовательский институт биосинтеза белковых веществ» (ФГУП «ГОСНИИСИНТЕЗБЕЛОК»)
2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 30 декабря 2002 г. N 528-ст
4 Издание (май 2018 г.) с Изменениями N 1, N 2 (ИУС 6-2011, 2-2018)
1 Область применения
Раздел 1. (Измененная редакция, Изм. N 1, N 2).
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.018-93 Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывобезопасность статического электричества. Общие требования
ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения
ГОСТ 12.4.011-89 Система стандартов безопасности труда. Средства защиты работающих. Общие требования и классификация
ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 12.4.026-2015 Система стандартов безопасности труда. Цвета сигнальные, знаки безопасности и разметка сигнальная. Назначение и правила применения. Общие технические требования и характеристики. Методы испытаний
ГОСТ 12.4.121-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Противогазы фильтрующие. Технические условия
ГОСТ 12.4.296-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия
ГОСТ 245-76 Реактивы. Натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный. Технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб
ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3639-79 Растворы водно-спиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта
ГОСТ 5799-78 Фляги для лакокрасочных материалов. Технические условия
ГОСТ 6016-77 Реактивы. Спирт изобутиловый. Технические условия
ГОСТ 6247-79 Бочки стальные сварные с обручами катания на корпусе. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 13950-91 Бочки стальные сварные и закатные с гофрами на корпусе. Технические условия
ГОСТ 14870-77 Продукты химические. Методы определения воды
ГОСТ 17366-80 Бочки стальные сварные толстостенные для химических продуктов. Технические условия
ГОСТ 18995.1-73 Продукты химические жидкие. Методы определения плотности
ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка
ГОСТ 19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия
ГОСТ 21029-75 Бочки алюминиевые для химических продуктов. Технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 26319-84 Грузы опасные. Упаковка
ГОСТ 26663-85 Пакеты транспортные. Формирование с применением средств пакетирования. Общие технические требования
ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания
ГОСТ 30852.5-2002 (МЭК 60079-4:1975) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения
ГОСТ 30852.11-2002 (МЭК 60079-12:1978) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным зазорам и минимальным воспламеняющим токам
ГОСТ 31340-2007 Предупредительная маркировка химической продукции. Общие требования
ГОСТ 31497-2012 Спирт этиловый. Спектрофотометрический метод определения содержания денатурирующих добавок (битрекса, керосина, бензина)
ГОСТ 32036-2013 Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа
ГОСТ Р 51330.5-99 (МЭК 60079-4-75). Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения
ГОСТ Р 57251-2016 Спирт этиловый технический. Правила приемки и методы анализа
Раздел 2 (Измененная редакция, Изм. N 1).
3 Технические требования
3.1 Спирт изготовляют в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке,
Спирт выпускают двух марок А и Б:
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2.1 По физико-химическим показателям спирт должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.
Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II
Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II
Альдегид этилового спирта — ацетальдегид; ввиду повышенной пожарной опасности и низкой температуры кипения (+21°) на объектах хранится также в виде водного раствора с концентрацией не выше 70%.
В таком виде его опасность значительно снижается, и вспышка будет происходить только при высоких температурах.
Кроме альдегидов, из спиртов получают сложные и простые эфиры — ацетаты, формиаты, эфиры азотной кислоты, метиловый и диэтиловый эфиры и т. д.
Сложные эфиры представляют собой продукты, получаемые действием на спирты кислот. В этой реакции от молекулы спирта и кислоты отщепляется одна молекула воды
Как видно из реакции, радикал этилового спирта СНзСН2 или С2Н5 замещает в кислоте водород и образует молекулу эфира. А гидроксильная группа спирта, как и в случае образования альдегида, отщепляется и с водородом кислоты образует молекулу воды. Из формулы видно, что в молекулу эфира группа (ОМ) не входит.
Следовательно, пожарная опасность сложного эфира должна быть выше опасности спирта.
В этом можно убедиться, если сопоставить табличные данные их температур кипения, вспышки и пределов взрыва, например, ацетатов простых эфиров и соответственных им спиртов. Рассмотрение таблицы убеждает нас, что хотя температура кипения сложных эфиров не намного ниже, чем у спиртов, все же темпера туры их вспышки значительно снижаются, но в то же время промежутки между пределами взрыва сдвигаются и будут меньше, чем у спиртов.
Сложные эфиры, или ацетаты, широко применяются как растворители и разбавители нитролаков и нитрокрасок; значительна; часть сложных эфиров под названием эссенции грушевой, ананасной и т. д. применяется в пищевой промышленности, так как ацетаты обладают приятным ароматическим запахом.
Но следует всегда помнить, что эти жидкости имеют весьма повышенную, по сравнению со спиртами, пожарную опасность. Как и спирты, все ацетаты токсичны, и длительное вдыхание паров ацетатов большой концентрации может привести к смерти.
Значительно более опасны простые эфиры, которые получаются отщеплением одной молекулы воды от двух молекул спирта с помощью серной кислоты в присутствии катализатора. Эту реакцию можно представить схемой
Как видно из таблицы, во всех случаях пожара в хранилищах с легковоспламеняющимися жидкостями вопрос охлаждения резервуаров и сосудов с ними приобретает исключительно важное значение; случаи взрыва сосудов с жидкостями практически являются не взрывами, а разрывами сосудов под влиянием огромного давления паров жидкости, которое в последующем, естественно, приводит к мгновенному воспламенению выделившихся паров или при некоторых условиях — к взрыву.
Эфир легче воды, удельный вес его 0,73; в воде растворяется незначительно (13—15%).
Теплоемкость эфира незначительна — 0,529. Таким образом, для нагрева его до температур, опасных в смысле разрыва резервуара, требуется незначительное количество тепла.
При хранении на солнечном свету этиловый эфир разлагается с образованием перекисей, весьма чувствительных к внешним воздействиям. Чтобы устранить эту опасность, в эфир добавляют стабилизаторы, в частности дифениламин. Эфир легко электризуется и дольше всех жидкостей удерживает на своей поверхности электрический заряд. Потенциал 3 ООО в падает до 300 в только через 35 минут, что больше» чем у бензина, примерно в 3 раза.
Имея в виду низкую температуру вспышки, большой промежуток между н. г. в. и в. г. в., а также низкую температуру самовоспламенения, можно сказать, что этиловый эфир является самой опасной жидкостью из всех спиртов и эфиров.
Эфир обычно хранят в помещениях 1-й или 2-й степени огнестойкости, защищая от действия прямых солнечных лучей и нагревания.
Тарой для эфира служат металлические бочки емкостью 250 и 325 л, баллоны из двойного стекла емкостью 20 и 30 л и мелкая стеклянная посуда емкостью 3—5 и 10 л, с притертой пробкой
В лабораториях этиловый спирт часто применяется в смеси с прошловым или этиловым спиртом для приготовления из кинопленки коллодия.
Температуры кипения и вспышки спиртов, простых и сложных эфиров и границы их взрыва
Характеристика ароматических углеводородов
Гомологический ряд ароматических углеводородов можно рассматривать как производные представителя этого ряда — бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены одной пли несколькими группами СН3; NH2; ОН; N02 и т. д.
Как известно, строение бензола характеризуется большой симметричностью и представляется в виде замкнутого кольца
Таким образом, при образовании производных бензола во всех случаях в его молекуле замещаются только водороды, связанные | углеродом, углеродистый же скелет остается нетронутым.
Во всех случаях замещения в бензольном кольце водорода той или иной группой, исключая нитрогруппу (NO2), степень пожарной опасности данного производного резко снизится и пожарная опасность будет тем меньше, чем больше водородов будет замещено группами в бензольном кольце.
Но различные группы, заместившие водород, оказывают разное влияние на степень пожарной опасности производных бензола.
Замещение водорода на одну группу СНз изменяет температуру вспышки только на 22°, для хлорбензола это изменение определяется в 42°, для анилина в 86°. Замена же одного водорода на одну гидроксильную группу изменяет температуру кипения и вспышки почти на 100°. Аналогично изменяется температура кипения и вспышки других гидроксильных производных, например, толуол С6Н5СН3 имеет температуру вспышки +7°, температуру кипения 110°, а гидроксильное производное толуола, например, паракрезол СеШСНзОН имеет температуру кипения 203°, а температуру вспышки 86°.
Как и для спиртов, увеличение на одну гидроксильную группу изменяет температуру кипения на 60—100° и столь же значительно температуру вспышки.
Если взять три производных бензола с одной, двумя и тремя гидроксильными группами, то изменение температур кипения и температур вспышки будет характеризоваться следующими цифрами.
Возьмем для примера бензол, фенол, пирокатехин и пирогаллол. Изобразим их структурные формулы и соответственно температуры кипения и вспышки.
Обращают на себя внимание температуры кипения и вспышки пирогаллола, весьма близкие к таким же температурам глицерина—спирта с тремя гидроксильными группами. Температура кипения глицерина +290°, а температура вспышки 160°.
Представителем 1-й группы ароматических является бензол, поэтому и рассмотрим его свойства. Удельный вес бензола меньше воды (0,8); при попадании в воду он будет плавать сверху. В воде бензол нерастворим; температура его плавления (застывания) + 5,6°; поэтому хранить бензол в надземных хранилищах в зимних условиях нельзя, так как он замерзнет. Бензол нецелесообразно хранить в надземных хранилищах еще и потому, что его температура кипения 80° С. Поэтому он при повышенных температурах летом будет интенсивно испаряться.
Хранение в подземном хранилище сопряжено с необходимостью подогрева, что всегда нужно иметь в виду. Наиболее рациональна температура подогрева от +25 до +30° С.
При обычных температурах рабочего помещения применение бензола всегда связано с возможностью образования взрывчатых смесей.
Безопасной температурой для хранилища бензола, при которой исключается возможность образования взрывчатых смесей, будет 22—26°.
Температура самовоспламенения бензола одна из самых высоких для легковоспламеняющихся жидкостей и колеблется в пределах 650—700° С, в зависимости от степени чистоты продукта.
Теплотворная способность бензола 0560 ккал/кг, поэтому его горение сопровождается высокой температурой пламени, которую можно принять при трении на воздухе равной 1600°.
Для горения 1 кг бензола требуется 10,2 м* воздуха. Таким образом, при воспламенении в помещении малого объема и при отсутствии поступления воздуха длительного горения не будет.
Бензол является диэлектриком, поэтому при перекачке, сливе, наливе и транспортировке он легко электризуется. В то же время бензол легко отдает приобретенный заряд; напряжение 3000 в падает до 300 в за 30 секунд.
Однако, имея в виду повышенную способность бензола к электризации, независимо от его способности к рассеиванию зарядов, необходимо заземление трубопроводов, аппаратуры и хранилищ с бензолом осуществлять на общих основаниях для электризующихся жидкостей.
К действиям температур бензол менее стоек, чем спирты, и легко расщепляется. Бензол токсичен; вдыхание концентрации выше 0,5 г/м 3 в течение 5 минут смертельно.
Гомологами бензола являются толуол и ксилол, представляющие собой производные бензола.
Бензол имеет температуру вспышки —15°, толуол на 22° выше, т. е. +7°, а ксилол на 22° выше толуола, т. е. +29° (на каждую группу СНз температура вспышки изменяется на 22°).
В больших количествах бензол получают путем сухой перегонки каменных углей; в этом случае он оказывается загрязненным толуолом и ксилолом, очистка от которых может производиться вымораживанием.
Кроме того, бензол получают и из ацетилена путем полимеризации, а также из нефти путем ее пиролиза.
Бензол, получаемый из ацетилена, является практически химически чистым продуктом.
Бензол широко применяется как растворитель нитрокрасок и нитролаков, как моторное (моторный бензол) топливо в чистом виде и в виде добавок в бензины. В промышленности органического синтеза применяется для получения ряда производных (фенола, анилина, хлорбензола, нитробензола и т. д.), имеющих применение в анилокрасочной промышленности, промышленности взрывчатых веществ и т. д. На складах этот продукт хранится преимущественно в бочкотаре, в закрытых тарных хранилищах с центральным отоплением; при хранения в подземных хранилищах последние снабжаются системой подогрева (паропроводами).
