Алмаз превратили в графит рентгеновским лазером
Превращение алмаза в графит в представлении художника
Как правило, фазовые превращения, например, переход из алмаза в графит или из белого олова в серое, происходят под действием температуры. Но существуют и необычные исключения. Оказывается, превращение алмаза в графит при облучении мягким рентгеновским излучением происходит по механизму, не связанному с нагревом материала. Этот процесс по меньшей мере в десять раз быстрее термического. Об этом сообщает международная группа физиков под руководством Франца Тавелла (SLAC, США), Свена Толеикиса (DESY, Германия) и Беаты Заи (Институт ядерной физики, Краков) в журнале High Energy Density Physics, кратко о работе рассказывает пресс-релиз DESY.
И алмаз, и графит состоят из одних и тех же атомов углерода, по-разному упакованных в материале — несмотря на огромную разницу в свойствах. Поместив графит в условия высокой температуры и давления можно заставить атомы поменять свою упаковку — это один из двух основных способов синтеза алмазов в промышленности. Возможен и обратный процесс: под действием тепла алмаз может обратно превратиться в графит.
Источником тепла может быть как печь, так и сфокусированный луч лазера. В последнем случае перестройка атомов происходит в несколько последовательных шагов: поглощение фотонов электронами, передача энергии от возбужденных электронов в колебания кристаллической решетки, изменение структуры. Этот процесс занимает несколько пикосекунд — триллионных долей секунды. В 1979 году физики обнаружили, что иногда превращения в полупроводниках могут протекать и на меньших временных масштабах — менее пикосекунды. За это время энергия просто не успеет перейти от возбужденных электронов к кристаллической решетке. Это указало на новый не связанный с передачей тепла механизм фазовых переходов. В его основе лежит перестройка поверхности потенциальной энергии в кристалле из-за возбуждения небольшого количества электронов.
Синее — исходное состояние алмаза. Желтое — момент облучения. Красное — фазовый переход от алмаза к графиту
Лучшие друзья Ученые прояснили процесс формирования алмазов
Группа ученых из Германии и Канады определила, как именно алмазы, формирующиеся на колоссальной глубине, оказываются в кимберлитовых трубках. До недавнего времени эта важная деталь формирования самых главных драгоценных камней оставалась неясной. Теперь ученые надеются, что сделанное ими открытие поможет лучше понять динамику процессов формирования алмазов и, чем черт не шутит, поможет в будущем искать новые месторождения.
Экзотика
Надо сказать, что алмаз не является самой твердой аллотропной модификацией углерода. В настоящее время этот титул принадлежит специально обработанному лонсдейлиту. Структура его кристаллической решетки напоминает структуру решетки алмаза, за что данный материал даже получил имя гексагональный алмаз. Как показало компьютерное моделирование, обработанный образец лонсдейлита разрушается при давлении 152 гигапаскаля. Подобные материалы образуются при падении метеоритов.
Надо сказать, что эта модификация углерода издревле привлекала людей своими необычными оптическими свойствами. Дело в том, что у алмаза большие показатели преломления и дисперсия. Как следствие, в случае правильной огранки (то есть когда мы говорим по сути о бриллианте) он очень красиво сверкает, разлагая, среди прочего, свет на спектральные составляющие. Благодаря этой своей в целом интересной, но тривиальной, с точки зрения науки, особенности алмазы относятся к драгоценным камням. В наше время алмазы массово используются в промышленности благодаря своей твердости.
Лучшие друзья девушек
Надо сказать, что в этой теории есть слабое место. Как уже говорилось выше, алмазы горят. Чистого кислорода в мантии, конечно, нет, однако длительное пребывание алмазов в раскаленной толще все равно должно приводить к их уничтожению. Из этого вытекает, что та самая особая магма, о которой говорилось выше, поднимается на поверхность очень и очень быстро. Геологи раньше обходили эту деталь стороной (поднимается и поднимается, что поделать), поэтому точные причины этого процесса были неясны.
Чтобы проверить свою гипотезу, исследователи добавили в расплав пироксены и стали ждать. По словам одного из ученых, Келли Рассела, он был шокирован, когда буквально за 20 минут горячее вещество превратилось по сути в пену. Из этого ученые заключили, что подобные пенные карманы вполне могут образовываться на глубине около 150 километров.
Конец
Что же происходит, когда такой карман образуется? На огромной скорости он начинает всплывать. При этом скорость всплытия может достигать 40 километров в час. При этом карман при всплытии ускоряется. По словам ученых, это может иметь существенные последствия для теории образования алмазов. Быть может даже, это поможет в поиске новых месторождений. Как бы то ни было, но новая работа позволяет прояснить детали формирования алмазов. А дьявол, как известно, в этих деталях и кроется.
Действительно ли бриллианты вечны?
Или алмазы могут просто сгореть до углекислого газа.
Итак, почему алмаз может превратиться в графит или гореть? И как долго это может длиться?
Сам по себе углерод есть углерод. Элемент с атомным номером 6 и неметалл.
Но когда углерод связывается с другими атомами углерода, он может создавать множество структур, каждая из которых обладает уникальным набором свойств. Эти разные формы называются аллотропами.
У углерода есть множество аллотропов. Это связано с его валентностью. У углерода есть четыре доступных электрона, которыми он может поделиться с другими элементами для создания соединений. Эта валентность дает ему уникальную гибкость, позволяющую образовывать различные структуры при соединении с другими атомами углерода.
Алмаз имеет октаэдрическую структуру, в которой каждый отдельный атом углерода присоединяется к четырем другим атомам углерода, образуя своего рода трехстороннюю пирамидальную структуру.
Обратите внимание, как самые верхние углеродные связи в алмазе выглядят как трехсторонняя пирамида.
Другие углеродные аллотропы образуют листы (графит и графен), сферы (бакминстерфуллерен) и даже некоторые странные наноструктуры.
Графит, а не алмаз, является наиболее стабильным аллотропом углерода.
Хотя тетраэдрическая структура алмаза делает его самым твердым веществом, известным человечеству, это не самая стабильная форма углерода.
Этот титул принадлежит графиту.
Теперь представьте, что мяч застревает в лунке меньшего размера (меньшей долине, в которой можно увидеть мяч).
Шар устойчив в меньшем колодце, но поскольку колодец находится выше по сравнению с дном долины, это не самое стабильное его состояние. Но мяч останется там, если не будет проведена работа по вытаскиванию мяча из колодца на дно долины.
Представление о стабильности химических веществ.
С точки зрения химии, алмаз кинетически стабилен, потому что он находится в ловушке в колодце, тогда как он термодинамически нестабилен, потому что существует более стабильная форма графита, в которую он может превратиться при правильных условиях.
Итак, почему алмазы не превращаются в графит?
Итак, если есть более стабильная форма, почему не все алмазы превратились в графит? По двум причинам.
Во-первых, алмаз устойчив в условиях, существующих на Земле. Кроме того, графит всего на несколько электронвольт стабильнее алмаза (на Земле). Разница в устойчивости алмаза и графита на Земле не так уж и велика.
Во-вторых, для преобразования алмаза в графит требуется большая энергия.
Другими словами, энергия, необходимая для того, чтобы вывести алмаз из колодца на дно долины, где он превратится в графит, очень велика.
Химики и геологи пытались превратить алмаз в графит. Они обнаружили, что при сжатии алмаза индентором (в основном острым предметом, которым можно протыкать алмаз) поверхность алмаза, контактирующая с индентором, превращается в графит.
Алмазы тоже имеют свою слабость
Однако не подвергайте алмазы воздействию высоких давлений, если вы хотите превратить его в графит. Алмазы более стабильны при высоком давлении, чем графит, именно поэтому они образуются в мантии Земли (и даже иногда на астероидах). Однако при определенных условиях алмазы могут превращаться в графит даже под высоким давлением.
Как долго прослужат алмазы?
Учитывая вышесказанное, бриллиант на вашем обручальном кольце или в короне королевы Англии, скорее всего, будет длиться вечно.
Но если вы используете свой алмаз в качестве инструмента для резки или шлифовки вещей, особенно вещей, сделанных из железа, тогда вы можете обратить на это внимание.
Часть алмаза, контактирующая с железом (или чем-то еще, что алмаз режет), может достаточно нагреться, чтобы превратиться в графит. Если даже крошечные кусочки алмаза превращаются в графит каждый раз, когда вы что-то режете, алмаз в конечном итоге полностью превратится в графит.
Или вы можете просто сжечь алмаз с помощью всего лишь увеличительного стекла и солнца. Именно это сделали в 1694 году два человека, натуралист Джузеппе Аверани и врач Чиприано Тарджони из Флоренции. Они взяли увеличительное стекло и направили солнечный свет на алмаз, и камень исчез.
Синтез алмаза при высоких давлениях
Для создания высоких давлений нужно либо уменьшить объем исследуемого образца при постоянной температуре, либо нагреть его при постоянном объеме. Еще лучше, если удается уменьшить объем вещества при повышении его температуры. Все это может обеспечить специальная аппаратура.
Статические давления создают мощные прессы, усилия которых передаются камере высокого давления. Гидравлический пресс развивает усилие до десятков тысяч тонн на определенной площади. Рабочая камера концентрирует это усилие на площадке в несколько квадратных сантиметров. Аппарат, соединяющий пресс, создающий усилие, и камеру, концентрирующую усилие в рабочем объеме, называют мультипликатором. Отношение удельного давления, получаемого в рабочем объеме, к давлению, создаваемому прессом, называется коэффициентом мультипликации. Естественно, чем больше коэффициент мультипликации, тем большее давление в рабочей зоне камеры высокого давления. С мультипликацией давления мы сталкиваемся и в повседневной жизни: рука вместе с иглой представляет собой мультипликатор. Если интересно, подсчитайте, каково давление на острие иглы диаметром 0,1 мм, если вы прикладываете усилие в 1 кг (а если хотите, можете приложить и больше).
Значительно уменьшать площадь рабочего пространства камеры нельзя. Это объясняется тем, что, во-первых, с рабочей зоной малого объема очень трудно работать, а во-вторых, самые лучшие материалы не выдерживают больших нагрузок. Если приложенное усилие превышает предел прочности материала, он разрушается, ограничивая тем самым увеличение давления.
Позже было предложено много различных конструкций камер высокого давления: сферическая пресс-форма, тетраэдрическая камера с направляющими конусами и др. За рубежом широкое распространение получила камера типа «белт» (пояс), сконструированная Холлом и Банди. Ряд оригинальных конструкций создали ученые и инженеры Советского Союза. Бутузов с сотрудниками разработал шестипуансонную камеру. Широко применяется камера совместной конструкции специалистов Института физики высоких давлений АН СССР и Института сверхтвердых материалов АН УССР. Она напоминает чашеобразные наковальни, в которые закладывается реакционный контейнер, по форме близкий к чечевице. Такая установка позволяет получать давления до 200 кбар и температуры до 3000 °К.
Реакционную зону нагревают, пропуская через нее электрический ток, причем контактами служат сами наковальни. Сейчас при синтезе сжимают и нагревают не сам образец, а реакционный контейнер. Он выполняет целый ряд функций: во-первых, передает давление от наковальни к образцу; во-вторых, образовывает запирающее кольцо между пуансонами. При сжатии материал контейнера вытекает между пуансонами и образует запирающее кольцо. В рабочей камере устанавливается равновесие между силой трения, препятствующей вытеканию, и силой, выталкивающей материал контейнера.
Материал контейнера должен хорошо передавать гидростатическое давление, иметь низкие теплопроводность и электропроводность, высокую температуру плавления, малую сжимаемость, по возможности не вступать в химическую реакцию с используемыми образцами. Чаще всего контейнер делается из пирофилита, литографского камня (известняк с примесью высокодисперсной глинистой составляющей> талька (водный силикат магния).
Давление в реакционном объеме измеряется методом фиксирования фазовых переходов, использующим тот факт, что при фазовом переходе резко меняются многие свойства веществ. Основу метода заложили исследования Бриджмена, установившего соотношение между электрическим сопротивлением и давлением для многих элементов и соединений. В этом методе широко используется висмут, образующий при различных приложенных к нему давлениях целый ряд полиморфных модификаций. Так, висмут I переходит в висмут II при 25 кбар, причем сопротивление его уменьшается на 83%; висмут II, в свою очередь,- в висмут III при 27 кбар с увеличением сопротивления вдвое. Наконец, когда висмут V переходит в висмут VII с уменьшением сопротивления, давление в реакционной камере составляет 89 кбар.
Температура в реакционной камере измеряется разными методами. Ее можно грубо оценить по потребляемой мощности. Используют и наблюдения плавления некоторых металлов (вводя, естественно, поправку на влияние давления). Но наиболее распространено измерение температуры термопарами, вводимыми непосредственно в реакционную камеру.
Разумеется, во всех методах измерения давлений и температур есть много особенностей и экспериментальных тонкостей, которые следует учитывать исследователю.
Схема устройства для синтеза алмазов при высоких давлениях. Статическое давление создают мощные прессы, усилия которых передаются камере высокого давления. Гидравлический пресс развивает усилие до десятков тысяч тонн на определенной площади
‘Наковальня Бриджмена’- первый вариант камеры, способной долго держать высокие давления и температуру. Два симметричных сердечника из твердого сплава заделаны в обойму из твердой стали
Мы говорим об атомах углерода, растворенного в металле, в действительности же металл может образовывать различные соединения с углеродом, например карбиды, в том числе и метастабильные. Возможно, именно эти карбиды являются переносчиками углерода к растущему алмазу. Во всяком случае, металл или сплав, применяемый при синтезе алмаза, должен хорошо смачивать алмаз и графит, растворять углерод, а также обладать достаточно низкой температурой плавления (иначе температура синтеза, а следовательно, и прилагаемое давление будут очень высоки).
Существенное влияние на скорость синтеза и на выход алмаза в одном пресс-спекании (т. е. в одном опыте) оказывает род используемого углеродистого материала и его дисперсность. Известный исследователь углеграфитовых материалов В. И. Косаточкин показал, что на переход в алмаз влияет способность углеродных материалов графитироваться, т. е. образовывать характерную для графита структуру. Если исходный материал графитируется, то синтез заканчивается быстрее и выход алмаза больше, чем в случае неграфитирующегося углеродного материала.
Комбинаций металлов, сплавов и различных углеродистых материалов великое множество. Вот, например, состав смеси для выращивания алмазов, предложенный в Японии фирмой К. К. Комацу Сэйсакусе: «Смесь представляет собой агломерат тонкого порошка каталитического металла и углеродистого порошка неалмазной структуры, например графита, в которой содержание углеродистого компонента составляет менее 6-40% от величины, необходимой для насыщения углеродом в условиях выращивания кристаллов алмаза.
Зона расплавленного катализатора перемещается по углеродсодержащей заготовке, причем положение задается с помощью местного температурного градиента, наложенного на заготовку и движущегося по ее длине. Зону плавления получают в обычном аппарате давления с помощью спирального нагревательного элемента, имеющего набор секционных соединений. Ток каждой секции регулируют таким образом, чтобы образовать нужный температурный профиль с локальным пиком температуры для создания зоны плавления и чтобы обеспечить перемещение этого пика вдоль заготовки».
Шестипуансонная камера для создания высоких давлений, сконструированная советскими учеными
Сопоставлять экспериментально найденное после синтеза число кристаллов алмаза со скоростью зарождения следует с большой осторожностью. Обычно это делается так. После пресс-спекания и последующей химической очистки алмаза от металла и не-прореагировавшего графита подсчитывается число кристаллов алмаза. Однако при выделении алмаза после синтеза неизбежно теряется самая мелкая фракция алмазов: она не улавливается даже лучшими центрифугами. Поэтому подсчет числа кристаллов после синтеза показывает лишь качественную картину: при каких параметрах достигается большая скорость образования кристаллов алмаза, но не дает количественной (численной) зависимости: сколько именно алмазов может получиться при данных параметрах.
Образование зародышей и рост алмаза. Рост алмаза можно разбить на две основные стадии: зародышеобразования (стадию нуклеации) и роста появившегося кристалла.
Образование и рост кристаллов алмаза в расплавленном металле при статическом давлении
Давайте теперь сравним эти два случая нуклеации.
Оценки скорости гетерогенной нуклеации дают более привлекательные величины, следовательно, алмаз начинает кристаллизоваться на каких-то инородных поверхностях. Действительно, во многих синтетических алмазах наблюдаются включения графита и карбидов металлов. Природные алмазы также часто содержат включения сопутствующих минералов.
Калашников далее делает предположение о том, что атомы металлов проходят (диффундируют) между сетчатыми (толщиной в один атом) плоскостями в графите, разрушают графитовые типы связей и превращают их в алмазные. Иначе говоря, имеется своеобразная иголка, соединяющая сетчатые плоскости графита в алмазный кристалл.
Однако это не единственно возможный механизм превращения. Авторами настоящей книги было показано, что частицы графита определенной формы могут перейти в алмаз сами по себе, поскольку их существование в виде алмаза термодинамически более выгодно, т. е. состояние в виде алмаза имеет меньшую энергию. Поэтому механизм самой начальной стадии образования алмаза при высоких давлениях можно представить себе следующим образом. В раствор металла переходят различной формы частицы графита.
Для некоторых из них возможен переход в алмаз, что и происходит. Эти зародыши алмаза растут дальше, а не перешедшие в алмаз частицы графита растворяются.
Растворенный углерод идет на подпитку растущего алмаза. Такая теория объясняет роль металлов, используемых при синтезе алмаза, как растворителей и своеобразных катализаторов (ускорителей химического процесса). Действительно, для того чтобы образовался зародыш алмаза, частицы графита должны перейти в раствор. Это делает металл растворителем. Причем перспективнее для синтеза те металлы, на границе с которыми поверхностная энергия алмаза наименьшая. Это облегчает образование алмаза, и такое действие металла условно можно назвать каталитическим.
Одновременно такой подход позволяет указать на необходимые свойства графитовых материалов, применяемых при синтезе алмаза. Очевидно, графитовый материал должен уже в себе содержать те частицы, которые способны перейти далее в алмаз, т. е. он должен обладать определенной структурой. Имеется целый ряд углеграфитовых материалов, которые легко растворяются в расплавленных металлах, но, не обладая кристаллической структурой, не способны давать алмаз при синтезе. К таким материалам относятся в первую очередь некоторые виды стеклоуглерода и сажа.
Пусть тем или иным способом образовался критический зародыш алмаза, способный (были бы условия!) расти дальше. Маленький кристаллик будет расти в пересыщенной по отношению к алмазу среде, присоединяя атомы (возможно, и целые блоки) углерода графита. Исследования показали, что в начальный момент скорость роста алмаза очень велика и может достигать 60 микрон в секунду. Затем скорость роста уменьшается. Кристаллы алмаза разных форм при одних и тех же условиях имеют разные скорости роста. Наибольшая начальная линейная скорость роста наблюдается для кубоэктаэдров.
Весь процесс роста кристалла алмаза можно грубо представить следующим образом. Графит и алмаз разделены слоем металла. В области стабильности алмаза концентрация углерода в жидком металле в равновесии с графитом выше, чем в равновесии с алмазом. Поэтому в этой области графит может растворяться, а алмаз расти. Атомы углерода графита диффундируют через слой металла и высаживаются на алмазе.
При росте алмаза действует общий закон: чем выше температура, тем быстрее завершается синтез, мельче, дефектнее и хуже огранены кристаллы алмаза. Однако при прочих равных условиях выход алмаза на одно пресс-спекание повышается.
Промышленности требуются алмазы самые различные, поэтому алмазы и синтезируются в самых разных условиях.
Теперь мы знаем, как получают алмаз при высоких давлениях, т. е. в области его стабильности. А возможен ли синтез алмаза в области стабильности графита?
Превращение графита в алмаз
В 1963 г. Фрэнсису Банди из «Дженерал электрик» удалось осуществить прямое превращение графита в алмаз при статическом Давлении, превышающем 130 000 атм [28]. Такие давления были получены на модифицированной установке «белт» с большей внешней поверхностью поршней и меньшим рабочим объемом. Для создания таких давлений потребовалось увеличение прочности силовых деталей Установки. Эксперименты включали искровой нагрев бруска графита До температур выше 2000° С. Ншревание осуществлялось импульсами электрического тока, а температура, необходимая для образования алмаза, сохранялась в течение нескольких миллисекунд (тысячных Долей секунды), т. е. существенно дольше, чем в экспериментах Де-Карли и Джеймисона.
Размеры новообразованных частиц были в 2—-5 раз больше по сравнению с получающимися при ударном сжатии. Обе серии экспериментов дали необходимые параметры для построения фазовой диаграммы углерода, графически показывающей области температур и давлений, при которых стабильны алмаз, графит и расплав.I
Интересные эксперименты были проведены Банди и Дж. Каспером [29], которые использовали монокристаллы графита вместо ттоликрн-сталлического материала. Кристаллы алмаза в их первых опытах имели обычную кубическую кристаллическую структуру. Еще Де-Карли и Джеймисон обратили внимание на то, что превращение в алмаз происходит легче, когда частички графита в образцах имеют удлинение вдоль так называемой оси с, т. е. перпендикулярно гексагональным слоям. Когда Банди и Каспер поместили монокристаллы таким образом, что давление прикладывалось вдоль оси с, и измерили электросопротивление кристаллов под давлением, то оказалось, что сопротивление увеличивается, когда достигается давление в 140 000 атм. Это связывали с переходом графита в алмаз, хотя при снятии давления происходило обратное превращение в графит. Однако, когда эта процедура сопровождалась нагревом образца до 900 ‘С и выше, образовывались кристаллиты новой фазы высокого давления, имеющие гексагональную структуру, а не обычную — кубическую. Гексагональный углерод также изредка находили в природных образцах, особенно в метеоритах. Он получил название лонсдеплит в честь Кэтлин Лонсдеил из Лондонского университета за ее большие заслуги в области кристаллографии, в частности в изучении алмаза.
В 1968 г. Г. Р. Коуэну. Б. В, Даннингтону и А. X. Хольцману нз компании «Дюпон де Немюр» был выдан патент на новый процесс, заключающийся в ударном сжатии металлических блоков, например железных отливок, содержащих небольшие включения графита [301, при давлениях, превышающих 1 млн. атм. Металл, у которого сжимаемость меньше, чем у графита, выполняет функции холодильника, очевь быстро охлаждающего включения. Это предотвращает обратный переход алмаза, образовавшегося под действием ударной волны, в графит после прохождения этой волны—тенденции, характерной для экспериментов с монокристаллами при холодном сжатии. Конечный продукт, получаемый при использовании этой технологии, частично представлен гексагональным углеродом, что также подтверждает тенденцию к образованию лонсдейлита в условиях очень высоких давлений и относительно низких температур. Изготовленный таким способом материал используется в качестве шлифовального порошка.
Время от времени сообщается об исследованиях, направленных на модификацию того или иного из этих методов. Так, Л. Труеб [3J ] применил принцип Де-Карли — Джеймисона для создания давления в 250 000—450 000 атм в течение 10—30 мкс, сопровождаемого разогревом после удара до 1100°С. Использовался графит в виде частичек диаметром 0,5—5 мкм, и получаемые алмазы имели те же размеры. Однако установлено, что эти частички образованы очень мелкими (от Ю—40 до 100—1600 А) кубическими алмазами. В настоящее время нет сведений о том. что продукция «Аллайд кемикл корпорэйшн» поступает в коммерческую торговлю. Способ, разработанный этой компанией, чтобы он мог успешно конкурировать с методом, использующим растноритель, и методом компании «Дюпон де Немюр», нуждается в дальнейшем совершенствовании. Потенциальное преимущество методов ударного сжатия в том, что взрыв—дешевый путь создания высоких давлений.
