Какой метод обезвреживания хлорорганических отходов является лучшим
Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к переработке промышленных хлорсодержащих отходов на основе полихлорированных бифенилов, и может быть использовано для утилизации этих отходов в печи шахтного типа, например доменной.
Известен способ сжигания жидких галогенсодержащих отходов, включающий приготовление смеси отходов со щелочным реагентом, подачу смеси в распыленном состоянии в циклонную печь в закрученный поток продуктов сгорания дополнительного топлива и введение на границе факелов потока распыленных капель воды (авт. свид. СССР №1707433, МПК F23G 7/04, опубл. 23.01.1992).
Недостатком способа является необходимость применения специального оборудования для предварительной подготовки отходов и их сжигания, высокие энергетические затраты, а также выделение в атмосферу вредных примесей в виде свободного хлора.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является, принятый за прототип, способ сжигания хлорорганических отходов, включающий их подачу в фурменную зону доменной печи на смешение с дутьем в соотношении не более 3 г отходов на 1 м 3 дутья, термическое разложение отходов в фурменной зоне в окислительной атмосфере при температуре 1700-1900°C с образованием углекислого газа и хлористого водорода и последующим прохождением продуктов разложения через шихтовые материалы (патент РФ №2119125, МПК F23G 7/04, опубл. 20.09.1998).
Недостатком способа является повышенное содержание токсичных хлорсодержащих веществ в составе доменных газов, выходящих из доменной печи. В фурменной зоне печи при температуре 1700-1900 С происходит полное разложение хлорорганических соединений и окисление углерода до углекислого газа и образование хлористого водорода, при этом последний, поднимаясь с доменными газами и проходя через шихтовый материал, вступает в реакцию с восстановленным железом и щелочными металлами и их оксидами, находящимися в шихте, образуя летучие хлориды металлов, которые выносятся из доменной печи отходящими газами или удаляются со шлаками. Однако в составе шихтовых материалов, необходимых для производства чугуна, содержится недостаточно соединений, которые связывают хлоробразующиеся летучие продукты разложения в нетоксичные безвредные вещества, таким образом, отходящие из доменной печи газы содержат остатки продуктов разложения хлорорганических отходов.
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание экологически эффективного способа утилизации хлорорганических отходов в печи шахтного типа, например доменной, при реализации которого отходящие газы не содержат токсических продуктов разложения хлорорганических соединений.
2) к дополнительному расходу кокса, и соответственно к увеличению затрат на производство чугуна.
При вводе меньшего количества добавок не происходит достаточного связывания хлора в нетоксичные соли и отходящие из печи шахтного типа газы содержат токсичные соединения, содержание которых превышает ПДК рабочей зоны.
|
Предлагаемый способ позволяет эффективно производить утилизацию хлорорганических отходов в печах шахтного типа, обеспечивая отсутствие выбросов в атмосферу токсичных соединений без значительных капитальных вложений.
Обезвреживание хлорорганических отходов
Переработка токсичных хлорорганических отходов в плазменных устройствах. Применение метода гидрогенолиза и высокотемпературного окислительного обезвреживания полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. Создание схемы плазмохимического реактора.
| Рубрика | Экология и охрана природы |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 01.10.2011 |
| Размер файла | 1,3 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
ГЛАВА 1. ПЕРЕРАБОТКА И УНИЧТОЖЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ПЛАЗМЕННЫХ УСТРОЙСТВАХ
Наиболее широко используемым способом переработки жидких токсичных отходов является их сжигание при условии умеренной и высокой теплотворной способности отходов и минимального содержания галогенов в них.
Традиционные способы сжигания таких отходов имеют существенный недостаток. Если температура недостаточно высока, то помимо оксидов азота и углерода возможно образование фосгена, дибензофуранов, диоксинов, бензопирена и других очень токсичных продуктов в количествах, значительно превышающих предельно допустимые концентрации (ПДК).
Альтернативой существующим технологиям является сжигание в термической плазме. Использование электродуговой и других видов плазмы со среднемассовыми температурами около 5000°К позволяет осуществлять деструкцию органических и неорганических соединений с очень большими скоростями и высокой степенью превращения. Кроме того, разрушение сложных соединений в плазме весьма эффективно и без наличия кислорода. Возможно также и обеспечение такого важного фактора термической переработки отходов, как организация хорошего смешения реагирующих компонентов при использовании многоструйного плазменного реактора.
В качестве жидких токсичных отходов были использованы модельные смеси, состоящие из циклогексана и трихлорэтилена, реальные отходы электротехнических производств: хлористый метилен, трихлорметан (в том числе промышленные кубовые остатки, содержащие эти соединения) и другие органические отходы с токсичными добавками (отходы спиртобензосмеси, загрязненные канифолью), а также отработанные автомобильные, трансформаторные и другие масла.
Анализ газовой фазы конечных продуктов переработки токсичных жидких отходов проводили аналитическими и масс-спектрометрическими методами. Полученные результаты показывают, что все органические компоненты отходов сгорают, а содержание токсичных соединений H2S (34 м/е), HCl (36 м/е) незначительно и они могут улавливаться скруббером. В чистом виде хлор в образцах не обнаружен.
По результатам выполненных работ изготовлены и переданы заказчикам в Германию, Корею, Бразилию и Израиль плазменные установки для переработки и уничтожения галогеносодержащих отходов.
ГЛАВА 2. АПАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ: УСТАНОВКА ПО ОГНЕВОМУ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЮ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
Одной из самых острых проблем эксплуатации производств хлорорганических продуктов является утилизация их отходов. Хлороганические отходы (ХОО) представляют собой смесь токсичных соединений, несущих серьезную угрозу биосфере. Особенно опасны полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны (ПХДД и ПХДФ), ПДК которых в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0,5 пг/м3. Последние могут присутствовать в самих отходах, или синтезироваться в процессе утилизации. Метод высокотемпературного окислительного обезвреживания ХОО наиболее универсален, надежен и эффективен по сравнению с другими термическими методами. При построении технологии на его основе могут быть сформулированы следующие требования:
— Температура в реакторе и время пребывания отходов в нем должны быть достаточны для снижения его концентрации на выходе ниже уровня ПДК. Для ПХДД такая температура должна быть не ниже 1200 °С, избыток кислорода и водяного пара также подавляют образование диоксинов, свободного хлора и фосгена.
— Организация процесса в реакторе должна исключать проскок обезвреживаемого вещества через зону высоких температур. Этого можно добиться за счет турбулентности газового потока.
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ДЛЯ УНИЧТОЖЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ
При современном уровне развития промышленности проблема переработки отходов приобретает первостепенное значение. С каждым годом в сфере обращения с отходами вводятся новые законы, ужесточаются экологические нормы.
Однако, при обычном сжигании углеводородов, содержащих галогены (это полихлорвиниловые пластики, хлорсодержащие масла, пестициды и т.д.), образуются высокотоксичные диоксины. Поэтому наиболее токсичные виды отходов помещаются в спецхранилища ввиду их крайней опасности и в связи с отсутствием технологий их утилизации. Наиболее перспективной технологией утилизации токсичных веществ является плазмохимическая технология, основанная на высокотемпературном плазмохимическом воздействии и полном разложении утилизируемых продуктов с помощью дуговой плазмы с получением полезного продукта, синтез-газа, который представляет собой смесь водорода и оксида углерода и является ценным энергетическим сырьем. Основным преимуществом плазмохимической технологии является универсальность по отношению к типу вещества и малые габариты, позволяющие создать передвижные технологические модули.
Однако, широкое практическое распространение плазменных технологий сдерживается отсутствием надежных дуговых плазмотронов с достаточным ресурсом непрерывной работы. Существующие плазмотроны, как правило, требуют для работы использования в качестве плазмообразующего дорогостоящего инертного газа, в то время как оптимальным, с точки зрения плазмохимических реакций, плазмообразующим газом является водяной пар. Электрическая дуга в мощных плазмотронах приводит к интенсивной эрозии электродов. Плазменные установки приходится часто останавливать для замены электродов. Решение этих проблем, в части создания новых источников плазмы позволит поднять плазменные технологии на новый уровень. В представленной работе описан плазмохимический реактор с новым источником дуговой плазмы лишенный этих недостатков. Продемонстрирована утилизация широкого спектра отходов, включая полихрорированные бифенилы, при этом синтез газ получаемый в реакторе соответствует по содержанию диоксинов экологическим стандартам.
Плазменный реактор с расплавляемыми электродами
Базовая схема плазмохимического реактора показана на рисунке 1. Фотография реактора с плазмотроном мощностью 500 кВт показана на рисунке 2. Реактор состоит из двух реакционных камер со специальными ваннами. Перед первым стартом плазмохимического реактора в ванны загружается металлический лом. Электрическая дуга зажигается между этими ваннами через специальный водоохлаждаемый канал. Отходы подаются на поверхность расплавленного металла. Плазмохимическая реакция газификации протекает в камерах реактора при температуре 1300-1500 о С. Продукты газификации выводятся из камер плазмохимического реактора и поступают в систему газоочистки.
Во время работы на поверхности металла образуется слой расплавленного шлака. Шлак должен удаляться по мере накопления или непрерывно для установок большой производительности с помощью специального устройства шлакоудаления.
По сравнению с плазмохимическими реакторами, использующими традиционные плазмотроны, новый реактор обладает стратегическими преимуществами:
1) Полное отсутствие эрозии электродов.
Поверхность расплавленного металла, который служит электродами, не подвержена эрозии, поэтому новый плазмохимический реактор не имеет ограничений на ресурс работы электродов.
2) Возможность использования водяного пара в качестве плазмообразующего газа.
3) Возможность практически неограниченного увеличения мощности.
Известно, что для увеличения мощности плазмотронов приходится увеличивать разрядный ток. Увеличение разрядного тока также приводит к интенсификации процесса эрозии электродов. Использование жидких электродов, не подверженных эрозии открывает новые возможности для наращивания мощности плазмотронов.
токсичный хлорорганический отходы гидрогенолиз
Рис. 1. Схема плазмохимического реактора для утилизации токсичных отходов.
Рис. 2. Плазмохимический реактор для утилизации токсичных отходов мощностью 500 кВт.
Технические характеристики реактора обеспечивают возможности для широкого применения в технологии переработки ряда отходов.
Важной сферой применения плазмохимического реактора является утилизация отходов, возникающих при обогащении минерального сырья, например, угольных и нефтяных шламов. Проведенные испытания показали, что настоящий реактор может использоваться для получения высококачественного портланд-цемента из угольного шлама и отходов дробления известняка.
Одним из важнейших направлений промышленного применения является создание на базе представленной разработки мобильных установок по плазменной утилизации отходов. На базе представленного плазмохимического реактора разрабатывается мобильный вариант установки, размещенный на трейлере (рисунок 3). Мобильная установка предназначена для утилизации токсичных отходов на местах хранения, а также для ликвидации последствий аварий связанных с разливом токсичных веществ.
Рис. 3. Схема мобильной установки для утилизации токсичных отходов.
ГЛАВА 3. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ГИДРОГЕНОЛИЗА
Одной из наиболее острых проблем создания и организации малоотходных, экологически безопасных производств галогеноорганических продуктов является переработка и обезвреживание отходов таких производств.
Неприятная особенность хлорорганических отходов заключается в том, что все они являются ксенобиотиками и у природы нет естественных средств борьбы с ними. В то же время не всякий способ превращения галогенорганических соединений может быть использован для их утилизации, что было рассмотрено выше.
Наиболее универсальным и перспективным методом переработки хлорорганических отходов считается гидрогенолиз, так как этот метод наиболее полно удовлетворяет требованиям, предъявляемым к способам переработки отходов, таким как:
— возобновляемость углеродсодержащего сырья или коммерческая ценность образующихся продуктов;
— высокая степень превращения; универсальность способа;
— отсутствие среди продуктов, образующихся в результате переработки отходов, высокотоксичных веществ.
При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:
— организации переработки хлорорганических отходов в промышленном масштабе;
— переработки широкого спектра хлорорганических продуктов;
— получения целевых продуктов, которые могут быть возвращены в технологический цикл.
Указанный выше технический результат достигается особенностью способа переработки хлорорганических отходов, заключающейся в том, что гидрогенолиз осуществляют в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при 10-20-кратном его избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольном соотношении водорода и хлорорганических отходов, равном 20-40: 1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов реакции известными методами и рециклом непрореагировавших отходов в растворителе. В качестве инертного высококипящего углеводородного растворителя используют жидкие смеси алефатических, ароматических и циклических углеводородов с температурой кипения 250-350 o C (трансформаторное масло АМТ-300, вазелиновое масло).
Переработка хлорорганических отходов гидрогенолизом в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя обеспечивает возможность организации этого процесса в промышленном масштабе, т.к. растворитель регенерирует катализатор за счет смывания с поверхности носителя катализатора смолообразных и коксообразных побочных продуктов.
Способ гидрогенолиза реальных хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, перхлоруглеводородов и винилхлорида в жидкой фазе осуществляется в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора, проактивированного по известной методике. В качестве катализатора используют окись алюминия и активированный уголь, пропитанный солями палладия и с содержанием палладия 0,4-1,8 мас.% соответственно.
Водород и раствор или раствор и тонкодисперсная суспензия хлорорганического отхода в 10-20-кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массе хлорорганического отхода при мольном соотношении водород: хлорорганический отход 20-40:1 параллельными потоками подают в верхнюю часть реактора. Температура проведения процесса 250-350 o C.
Продукты реакции, представляющие собой смесь хлоруглеводородов в растворителе, непрореагировавший водород и выделевшийся хлористый водород выводят из нижней части реактора и подвергают разделению известными методами.
Высококипящий углеводородный растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают в процесс.
Ввиду получения удовлетворительных результатов и большой доступности для опытной проверки была использована каталитическая система на основе палладия и окиси алюминия или активированного угля.
Способ подтверждается примерами.
Пример 1. В реактор проточного типа со стационарным слоем катализатора, содержащего 0,4% палладия на оксиде алюминия подают хлорорганический отход в количестве 2,5 г/ч (0,0187 мол/ч) в инертном высококипящем растворителе в соотношении хлорорганический отход:растворитель, равном 1:10.
В качестве инертного высококипящего растворителя используют трансформаторное масло АМТ-300.
Водород подают в реактор прямотоком в мольном соотношении к хлорорганическому отходу, равном 1: 40. Гидрогенолиз осуществляют при температуре 295-300 o С.
Конверсия исходных хлоруглеводородов составляет 88,7%.
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ХЛОРИСТЫЙ МЕТИЛ
Сети МСоЭС
СоЭС-издат
IV.3. УНИЧТОЖЕНИЕ, ЗАХОРОНЕНИЕ, ПРЕОБРАЗОВАНИЕ И УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ
Из практики последних 10-15 лет следует, что отходы особенно опасны в тех ситуациях, когда вопрос о «судьбе» переносимых ими и в особенности вновь рождаемых диоксинов предварительно не рассматривается. Случаи такого рода не были редкими в прежние годы, не преодолены они и в наши дни.
IV.3.1. Термическое уничтожение отходов
Размеры бытовых отходов, образуемых цивилизацией, очень велики. В частности, в Италии ежедневно на одного человека приходится 0,8-1 кг бытового мусора, что означает необходимость утилизации по стране 16-18 млн т мусора в год [714].
Первая мусоросжигательная печь (МСП), предназначенная для уничтожения бытовых отходов, построена в Великобритании в 1876 г. В настоящее время установки различного назначения, в том числе с попутным получением энергии, действуют на территории Западной Европы, Северной Америки и Японии. Широко распространены печи для уничтожения промышленных отходов.
Оценка общих источников хлора в бытовом мусоре, выполненная в работе [736], привела к выводу, что в целом хлор присутствует во всех компонентах мусора. Особенно большие количества его содержатся в бумаге (четверть) и пластмассах (половина). При этом бумага содержит от 1/3 до половины хлора в водорастворимой форме, тогда как в пластмассах он присутствует главным образом (>90%) в водонерастворимой форме.
По оценкам, МСП средней производительности (50-200 тыс. т) выбрасывает от 1 до 100 нг/м3 или от 1 до 100 г в год диоксинов III и IV в сопоставимых концентрациях [223,269]. Их количество зависит от режима сжигания и характера отходов. Однако в целом ни одна из существующих технологий сжигания мусора пока не исключает их образование [123,224,483,728,740].
В настоящее время сложилось убеждение, что диоксины III-VIII образуются во всех высокотемпературных процессах, включающих углерод и любые соединения хлора в любом валентном состоянии [725,741]. Катализаторы в таких сложных гетерогенных системах всегда находятся, ими оказываются как металлические поверхности, так и поверхность частичек летучей золы [738,739].
Учет других галогенов усложняет задачу в еще большей степени. Сгорание бромсодержащих примесей, которые в количествах до 10-20% в виде антипиренов сопутствуют многим полимерным, текстильным и другим материалам [643], сопровождается образованием броморганических аналогов диоксинов V и VI 297. В выбросах МСП обнаружены также смешанные хлорброморганические соединения VII и VIII [645,646].
Обращаясь к оценке аналитических характеристик и токсичности микровыбросов МСП, необходимо отметить несколько моментов. Во-первых, в выбросах МСП всегда находят высокотоксичный 1,2,3,7,8-ПнХДД, который как примесь к техническим продуктам не известен. Соответственно, этот диоксин может рассматриваться в качестве метки, характеризующей выбросы именно МСП [125, 742,743]. Во-вторых, в условиях огневого обезвреживания возможны изменения суммарной токсичности микровыбросов. Например, пиролиз ОХДД и ОХДФ сопровождается отрывом нескольких атомов хлора, причем главным образом из пери-положений, с образованием менее хлорированных и более токсичных ПХДД и ПХДФ, содержащих фрагмент 2,3,7,8-ТХДД [569]. Таким образом, в пиролитических условиях уровень токсичности микровыбросов может расти.
Источником основного поступления наиболее токсичного диоксина I является печь сжигания промышленных отходов, поскольку в Мидланде базируется головной завод фирмы «Доу Кемикал», производившей и производящей хлорфенолы и феноксигербициды.
IV.3.2. Уничтожение промышленных отходов
При обезвреживании жидких, твердых, пасто- и газообразных отходов хлорных и в особенности хлорорганических производств очень часто применяются термические методы 747. К ним относят жидкофазное окисление, гетерогенный катализ, газификация или пиролиз отходов, плазменный и огневой методы.
Термические методы обезвреживания отходов сводятся к тепловому воздействию на них, при котором происходит окисление или газификация горючих компонентов, термическое разложение или восстановление некоторых вредных веществ с образованием нетоксичных или менее токсичных соединений. Для твердых и жидких отходов наиболее эффективной, а иногда и единственно возможной считается огневая обработка 746.
При уничтожении сточных вод последние в распыленном состоянии вводятся в высокотемпературные продукты горения органического топлива. При этом капли воды полностью испаряются, а токсические органические примеси подвергаются термическому разложению и окислению за счет кислорода печной атмосферы, образуя продукты полного сгорания [746].
Огневое обезвреживание отходов хлорных производств имеет, однако, серьезные отличия и порождает ряд проблем [748,749].
К хлорорганическим отходам относят широкую гамму веществ [749]:
— хлорорганические полимеры (ПВХ, хлоропреновый каучук, хлорированные полиэфиры, полистиролы, полиамиды) отслуживших свой срок изделий;
— отработанные хлорорганические растворители;
— диэлектрики (ПХБ);
— пришедшие в негодность хлорорганические пестициды;
— неутилизируемые легкие фракции, кубовые остатки и смолы предприятий хлорорганического синтеза;
— сточные воды и абгазы, образующиеся при производстве и применении хлорорганических продуктов.
Они были проверены на сжигании отходов производства трихлорэтилена, хлораля и этиленхлоргидрина.
Однако огневая обработка хлорпроизводных даже при полном превращении сопровождается возникновением в соответствии с равновесием Никона и попаданием в выбросы не только таких токсичных и агрессивных веществ, как HCl и Cl2 [735,751]:
2HCl + 0,5O2 Cl2 + H2O
В условиях восстановительной среды, необходимой для снижения выбросов HCl, при температурах ниже 900оС обезвреживание сопровождается образованием высокотоксичного фосгена [746]:
По мнению авторов работы [751], максимальное количество фосгена образуется в области 700-900oС. При более высоких температурах (900-950oС) появление фосгена в выбросах, по мнению авторов [751], практически исключено, однако в теплоиспользующих установках могут возникать благоприятные условия для образования и хлора, и фосгена. В работе [748] на основании специальных опытов в циклонной печи, в том числе при сжигании метилхлороформа и пентахлорацетофенона, было показано, что вопрос более сложен. Найдено, что фосген в больших количествах образуется в широком диапазоне более высоких температур (в мг/м3):
| 1050оС | 1100оС | 1200оС | 1350оС | 1470оС |
| 32,0 | 1,1 | 0,7 | 0,5 | — |
Лишь при 1350оС величина на выходе из печи опускается до ПДК фосгена в воздухе рабочей зоны.
Задача учета диоксиновой компоненты не ставилась в бывшем СССР все 80-е годы [370,735,748,749]. И это несмотря на то, что уже стали широко известны данные о появлении диоксинов в микровыбросах МСП [288,363,364] и были определены условия сгорания хлорорганических соединений, резко снижающие выбросы ПХДД и ПХДФ (температура не ниже 1100-1200оС, коэффициент расхода воздуха до 1,2, время пребывания газов в топочном объеме до 2 с) [751]. В частности, в работе [748] сделан вывод, что огневое обезвреживание хлорорганических отходов, организованное на современном техническом уровне, является экологически безопасным. Возможно, это заключение и справедливо, однако оно опирается на опыты, при которых вопрос о диоксинах совершенно не обсуждался.
В конце 1991 г. было выполнено первое серьезное обследование печи сжигания, действующей в Уфе на ПО «Химпром» [752].
