Какой индикатор применяют в методе йодометрии
Выделившийся в последнем случае свободный йод оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3. Например, при определении K2Cr2О7 калия йодид реагирует с ним по следующей схеме:
Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3:
Титрантами метода являются растворы 0,05-0,01 моль/дм 3 I2 в КI и растворы 0,05-0,1 моль/дм 3 Nа2S2О3. Тиосульфат-ион S2О3 2- является восстановителем. В реакциях с йодом онокисляется до тетратионат-иона:
Готовят вторичный стандартный раствор Nа2S2О3, так как крис-таллический Nа2S2О3 ∙ 5Н2О не является стандартным веществом ввиду содержания кристаллизационной воды и неустойчивости его при хранении. Приготовленный раствор Nа2S2О3 выдерживают в течение 7-10 дней, так как Nа2S2О3 реагирует с СО2, содержащимся в воде, и с кислородом воздуха по
Это приводит к изменению концентрации титранта. В связи с тем что указанные процессы ускоряются на свету, раствор Na2S2О3
Раствор йода можно приготовить как первичный стандартный раствор, поскольку йод легко можно получить в химически чистом виде сублимацией (твердой возгонкой). Ввиду того что концентрация раствора йода при хранении уменьшается из-за его летучести, целесообразно готовить раствор как титрант вторичной стандартизации, используя обычный йод.
Поэтому его раствор необходимо хранить в посуде из темного стекла, а поскольку йод летуч, то посуда должна быть с притертой пробкой.
Стандартизовать раствор йода можно:
Конечную точку титрования в йодометрии можно определить следующим образом:
При выполнении йодометрических определений необходимо соблюдать следующие условия титрования:
а в сильнокислой среде разлагается Nа2S2О3:
Определение восстановителей проводят методом прямого титрования раствором йода. В качестве индикатора применяют крахмал, который добавляют в ализируемый раствор в начале титрования и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора.
Рассмотрим определение восстановителей на при мере определения NaAsО2. При определении протекает реакция:
Условия заместительного титрования:
1. Необходим КI для растворения выделившегося йода и уменьшения его летучести.
2. После добавления КI смесь в посуде с притертой пробкой выдерживают некоторое время в темном месте для завершения реакции.
+ е + С u 2+ ↔ С u + 2 Е 0 (С u 2+ /С u + ) = 0,167
+ е + С u 2+ ↔ С uI ↓ 2 Е 0 (С u 2+ /СuΙ↓) = 0,886 В;
Методом йодометрии возможно определение кислот, при этом протекает следующая реакция:
Из уравнения реакции видно, что количество выделившегося вещества йода равно половине количества ионов водорода, вступивших в реакцию. При определении сильных кислот к анализируемому раствору кислот добавляют раствор, содержащий КIО3 и КІ, и выделившийся йод титруют стандартным раствором Nа2S2О3. При определении слабых кислот применяют обратное титрование. Для этого к анализируемому раствору кислоты добавляют смесь КIО3 и КІ, а также избыток стандартного раствора Nа2S2О3, а через некоторое время остаток Nа2S2О3 оттитровывают раствором йода.
Определение оксикислот (например винной, лимонной) проводят йодо- метрическим методом в присутствии ионов кальция, магния и других, которые образуют с оксикислотами устойчивые комплек-сные соединения. В этих условиях оксикислоты титруют так же, как и сильные кислоты.
Йодхлориметрические исследования основаны на окислительных свойствах йода монохлорида ICl согласно уравнению реакции:
и применяются для определения восстановителей.
Йодхлориметрические определения аналогичны йодометрическим, однако имеют преимущества:
б) стандартный раствор ICl более устойчив по сравнению с раствором І2.
В качестве титранта метода применяют раствор 0,1 моль/дм З ICl, который готовят как вторичный стандартный раствор. Раствор IСl готовят окислением КI с помощью КIО3 в среде концентриро-ванной НСl:
Стандартизуют ICl по стандартным веществам ВаS2О3, К4[Fe(CN)6], гидразина сульфату и по стандартному раствору Nа2S2О3.
В йодхлориметрии конечную точку титрования определяют следующим образом:
Ø без индикатора по собственной окраске І2 или в присутствии opгaнических растворителей, не смешивающихся с водой;
Этим методом определяют также органические вещества, спос-бные вступать в реакции йодирования (например фенолы, анилин, сульфаниламидные препараты) согласно схеме:
OH OH
Преимуществом раствора ICl по сравнению с раствором І2 в последнем случае является необратимость реакции, так как в результате реакции вместо НI выделяется НСl и процесс становится необратимым.
За основу метода взяты окислительно-восстановительные, диазотирующие нитрозирующие свойства NaNО2 (в кислой среде). Поэтому им можно определить:
Ø окислители Н2О2, КМnО4, активный хлор в хлорной извести, которые окисляют нитрит-ионы до нитрат-ионов согласно уравнению:
Ø производные первичных и вторичных ароматических аминов.
NaNО2 (в среде НСl) может вступать в реакцию диазотирования с первичными ароматическими аминами с образованием солей диазония:
Вторичные амины взаимодействуют с нитритом натрия с образо-ванием N-нитрозоаминов:
Титрантом метода является раствор 0,lмоль/дм З NaNО2, который готовят к вторичный стандартный раствор, ввиду того что кристаллический NaNО2 гигроскопичен и содержит в растворе примеси NаNО3. Приготовленный раствор NaNО2 хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой.
Стандартизуют раствор NaNО2:
а) по стандартным веществам (сульфаниловая кислота);
б) стандартному раствору КМnО4.
Конечную точку титрования в нитритометрии фиксируют с помощью внешних и внутренних индикаторов, а также потенциометрически.
В качестве внешнего индикатора применяют йодкрахмальную бумагу, которая в момент эквивалентности окрашивается в синий цвет.
Нитритометрическое определение стрептоцида основано на реакции диазотирования:
NH 2 N ≡N +
Поскольку взаимодействие стрептоцида с NaNО2 проходит в соотношении 1:1, то f (стрептоцид а ) = 1, f (NaNО2) = 1.
При выполнении реакций диазотирования необходимо соблюдать следующие условия титрования:
1. Титрование обычно выполняют на холоде (так как соли диазония разлагаются при повышенной температуре).
2. Титрование выполняют в присутствии двойного количества хлороводородной кислоты (для предотвращения протекания реакции в другом направлении).
3. Реакция диазотирования протекает медленно, поэтому для ее ускорения используют катализатор KBr.
Какой индикатор применяют в методе йодометрии
К достоинствам метода йодометрии можно отнести следующие:
1. Большая точность по сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования.
3. Йод хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому метод широко применяется для титрования в неводных средах.
Недостатки метода, вызывающие ошибки при выполнении йодометрических определений:
1. Потери йода из-за его летучести. Поэтому титрование проводят на холоду и по возможности быстро. При необходимости оставить раствор на некоторое время для завершения реакции, его хранят под притертой пробкой.
2. Окисление ионов йода кислородом воздуха в кислой среде.
3. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде вследствие диспропорционирования йода.
4. Относительно медленные скорости реакций с участием йода.
5. В процессе хранения стандартные растворы йода и тиосульфата изменяют свой титр. Чтобы избежать ошибок, необходимо периодически проверять титр йода по тиосульфату, а титр тиосульфата по дихромату калия.
Индикаторы йодометрии
Условия титрования
При проведении йодометрических определений следует соблюдать следующие условия:
3. Растворимость йода в воде мала, поэтому определение окислителей необходимо проводить в присутствии большого избытка KI, который образует с йодом растворимое нестойкое комплексное соединение:
4. Скорость реакции между окислителями и KI обычно невелика, поэтому к титрованию выделившегося йода обычно приступают спустя некоторое время.
5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, т.к. протекает побочная реакция:
Образующийся гипойодит является более сильным окислителем, чем йод, он окисляет тиосульфат до сульфата:
Поэтому во избежание побочных реакций титрование проводят при рН не более 9.
6. В кислых растворах йодиды постепенно окисляются кислородом воздуха:
Свет ускоряет эту реакцию, поэтому реакционную смесь хранят в темноте.
Приготовление рабочих растворов
Рабочими растворами метода йодометрии являются растворы йода и тиосульфата натрия.
Титрованный раствор йода можно приготовить исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, который очищают от примесей путем возгонки.
Однако очистка йода представляет собой очень трудоемкую операцию. Кроме того, титрованный раствор в процессе работы с ним и при длительном хранении меняет свой титр вследствие летучести йода, и периодически его нужно проверять. Поэтому обычно готовят раствор I2 приблизительно нужной концентрации (0,05-0,1 н.) растворением навески йода в растворе KI (40 г/л). Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по раствору тиосульфата натрия.
Тиосульфат натрия Na2S2O3*5Н2О является неустойчивым веществом. Оно легко реагирует с углекислым газом и кислородом воздуха:
Na2S2O3 + Н2О + СO2 = NaHCO3 + NaНSO3 + S
Поэтому готовят приблизительно 0,1 н. раствор тиосульфата, растворяя навеску соли в свежепрокипяченой воде (для удаления СO2). Хранить готовый раствор Na2S2O3 рекомендуется в темных бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с натронной известью. В дальнейшем титр раствора начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять.
Для установки концентрации тиосульфата предложено много различных стандартных веществ, например твердый химически чистый йод, йодат калия KIO3, бромат калия KBrO3, дихромат калия и др. На практике чаще всего пользуются дихроматом калия.
Оксидиметрия. Перманганатометрия. Йодометрия. Хроматометрия
» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>
Оксидиметрия
Основные понятия методов оксидиметрии
К методам окислительно-восстановительного титрования (оксидиметрия) относятся все титриметрические методы, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции. Рабочим раствором является либо раствор окислителя, либо раствор восстановителя, а анализируемым раствором в первом случае — восстановитель, во втором — окислитель.
В зависимости от рабочего раствора в оксидиметрии применяют следующие основные методы:
Эквивалентная молярная масса Mэ окислителя и восстановителя зависит от числа принимаемых или отдаваемых электронов Mэ = Мм / n,
где Мм — молярная масса окислителя или восстановителя;
n — число электронов.
Проведение оксидиметрии возможно только в том случае, если:
1) скорость реакции достаточно велика;
2) можно определить точку эквивалентности.
В зависимости от условий реакции ЕО/В рассчитывается по уравнению Нернста:
В оксидиметрии существуют два типа индикаторов.
Второй тип индикаторов. Происходит изменение окрашивания раствора при изменении потенциала редокс-индикато. Дифениламин ↔ дифенилбензидин. При значении потенциала Е ≥ 0,79 В цвет раствора меняется с бесцветного на синий.
Перманганатометрия
Перманганатометрическим методом объемного анализа называют метод, основанный на окислении различных веществ перманганатом калия (KMnO 4 ). В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления, ионы MnO 4 – могут принимать различное число электронов. В кислой среде:
То есть здесь более низкое значение потенциала. Но титрование в этой среде используют гораздо реже, чем в кислой среде. Изменение окрашивания малиновый — коричневый (трудно определить переход в окрашивании раствора). Перманганатометрию используют для определения:
Для метода применяют 0,02–0,05 н растворы перманганата калия (более концентрированные растворы окрашены более интенсивно, менее концентрированные — менее устойчивы при хранении). Необходимо устанавливать титр раствора перманганата через 10 ч после приготовления раствора. Титр устанавливают по оксалату натрия Na2C2O4. Раствор хранят в темных склянках в темном месте.
Молярная масса эквивалента нитрита равна половине его молярной массы. Ход анализа отработан десятилетиями и выполняется по методике, которая учитывает все нюансы.
Йодометрия
Йодометрия — титриметрический (объемный) метод определения веществ, основанный на окислительно-восстановительных реакциях с участием йода иили йодида калия. В основе всех йодометрических реакций лежит реакция:
Проводят йодометрию с индикатором крахмалом, который добавляют перед началом титрования (интенсивное синее окрашивание). Если используют йодид, то титрование проводят непрямым методом. К анализируемому раствору добавляют избыток йодида, затем образующийся йод титруют раствором тиосульфата натрия с образованием тиотионат-иона:
Хроматометрия
Хроматометрией называется метод объемного анализа, основанный на использовании раствора бихромата калия в качестве стандартного. Бихромат калия способен окислять многие неорганические и органичские вещества сульфиты, дитионаты, гексацианоферрат (II), арсениты, иодиды, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту, тиомочевину и др. В качестве примера ниже приведена используемая в объемном анализе реакция окисления — восстановления, протекающяя с участием бихромата и гексацианоферрата (II)
Иодиметрия
Иодиметрия, иодометрия
Иодиметрия (иодиметрическое титрование) — метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором иода.
Иодометрия (иодометрическое титрование) — метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя — иода — стандартным раствором тиосульфата натрия.
Иногда (довольно часто) оба метода объединяют под одним общим названием — иодиметрия. или иодиметрическое титрование (iodimetric titration) и формулируют следующим образом: это титрование раствором иода или раствора иода (обычно I3?).
В некоторых случаях, напротив, оба метода объединяют под общим названием иодометрия.
Мы далее будем придерживаться традиционного деления методов на иодиметрию и иодометрию.
Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция восстановления трииодид-иона:
Стандартный OВ потенциал редокс-пары I3?/3I? при комнатной температуре равен E° = 0,545 В, т.е. имеет не очень высокое значение. Формально считается, что окислителем является молекулярный иод I2:
Однако иод малорастворим в воде (не более 0,001 моль/л), но растворяется в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иона:
Поэтому для титрования применяют раствор иода в растворе иодида калия КI, когда иод присутствует преимущественно не в форме молекулярного иода, а в виде трииодида калия КI3.
При составлении же химических уравнений соответствующих OВ реакций для простоты записывают (и мы будем поступать так же) не формулу трииодид-иона, а формулу молекулярного иода, что не приводит к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь. Поэтому в дальнейшем мы везде будем говорить об участии иода в реакциях, независимо от того, что в действительности иод реагирует в форме трииодид-иона.
Поскольку в OВ полуреакции участвуют два электрона, п = 2, то фактор эквивалентности для иода равен 1/z = 1/2, молярная масса эквивалента M( 1 /2I2)= М(I2)/2 = 126,9047 г/моль; молярная концентрация с(I2) и молярная концентрация эквивалента c( 1 /2I2) связаны соотношением c(I2) =0,5c( 1 /2I2).
Поскольку стандартный OВ потенциал редокс-пары I3?/3I? невелик, то раствор иода — менее эффективный окислитель, чем растворы перманганата калия или дихромата калия. Им можно титровать восстановители, у которых стандартный OВ потенциал редокс-пэры меньше
Титрант метода. Титрантом метода служит раствор иода в растворе иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента c( 1 /2I2) =0,1 или 0,01моль/л.
Раствор титранта готовят по точной навеске с использованием предварительно сублимированного кристаллического иода марки «х.ч.».
На практике для получения раствора иода с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л растворяют 13 г кристаллического иода в 50 мл водного раствора, содержащего 36 г иодида калия, в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Затем раствор чаще всего стандартизуют по тиосульфату натрия Na2S2O3 прямым титрованием аликвоты 0,1 моль/л стандартного раствора тиосульфата натрия стандартизуемым раствором иода в присутствии индикатора — свежеприготовленного раствора крахмала — до появления устойчивой синей окраски титруемого раствора от одной капли раствора.
Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие летучести иода, его способности окислять различные органические вещества, следы которых могут присутствовать вводе, из которой готовится раствор титранта, а также окисления иодид-ионов кислородом воздуха по схеме
В последнем случае титр раствора иода при стоянии увеличивается. Поэтому стандартизованные растворы иода (в растворе иодида калия) хранят в темных, плотно закрытых склянках из темного стекла, в темном месте, на холоду (в условиях холодильника).
Концентрацию раствора иода проверяют каждый раз перед его применением.
Более разбавленные растворы иода с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л готовят, разбавляя в 10 раз дистиллированной водой раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, приготовленный, как описано выше. Разбавленные растворы иода не подлежат длительному хранению как титранты.
Стандартизация раствора иода по оксиду мышьяка (III). Раствор иода часто стандартизуют по оксиду мышьяка(III) или по раствору тиосульфата натрия, как описано выше.
При стандартизации по оксиду мышьяка(III) навеску A2О3 растворяют в
0,1 моль/л растворе гидроксида натрия. Протекает реакция с образованием арсенит-ионов:
Поскольку в щелочной среде соединения мышьяка (III) легко окисляются кислородом воздуха до соединений мышьяка(V), то полученный раствор арсенита натрия немедленно подкисляют раствором НС1, в результате чего образуется мышьяковистая кислота Н3АsO3. Затем раствор мышьяковистой кислоты титруют стандартизуемым раствором иода до мышьяковой кислоты Н3АsO4 по схеме
Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в этой реакции, при комнатной температуре равны в соответствии с полуреакциями:
т.е. почти одинаковы, поэтому константа равновесия Kº ≈ 0,16 мала и рефакция до конца не идет. Для смещения равновесия в сторону образования мышьяковой кислоты, титрование ведут при рН ≈ 8 в присутствии гидрокарбоната натрия, который связывает ионы водорода
и сдвигает равновесие вправо, что обеспечивает достаточную полноту протекания реакции.
Условия проведения иодиметрического титрования. Для проведения иодиметрического титрования необходимо соблюдать ряд условий, важнейшими из которых являются следующие.
1) Титрование раствором иода следует проводить на холоду во избежание улетучивания иода. Кроме того, обычно применяемый в иодиметрии в качестве индикатора крахмал становится менее чувствительным при повышении температуры.
2) ОВ потенциал редокс-пары I2/I? невелик. Константы равновесия ОВ реакций с участием этой редокс-пары имеют невысокие значения, реакции не идут до конца. Для увеличения полноты протекания реакций титрование часто ведут в присутствии веществ, связывающих продукты реакции в прочные комплексы.
Так, например, в стандартных состояниях веществ реакция
2Fe 2+ +I2 = 2Fe 3+ +2I?
идет в обратном направлении — в сторону образования железа(II) и иода, так как ОВ потенциал редокс-пары I2/I? слишком мал — ниже ОВ потенциала редокс-пары Fe 3+ /Fe 2+ ; окисление железа(II) иодом не происходит. Однако в присутствии комплексона в растворе, например этилендиаминтетраацетата (ЭДГА), железо(III) связывается в прочный растворимый комплекс с ЭДТА, константа устойчивости которого очень высока (
1,3•10 25 ). Вследствие этого «концентрация [Fe 3+ ] Сильно понижается, ОВ потенциал редокс-пары Fe 3+ /Fe 2+ уменьшается, равновесие смещается уже вправо — в сторону окисления иодом железа(II) до железа(III). Иодиметрическое титрование железа(II) в таких условиях становится возможным.
3) ОВ потенциал редокс-пары I2/I? теоретически не зависит от рН раствора, так как в соответствующей полуреакции не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксильные группы. Тем не менее, кислотность среды влияет на результаты иодиметрического титрования. В щелочных растворах при рН> 9 протекает побочная реакция
что повышает ошибку анализа. К тому же образующиеся анионы IO? сами являются окислителями и могут взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.
В сильнокислой среде иодид-ионы образуют иодоводородную кислоту HI, разлагающуюся с заметной скоростью на свету и под действием кислорода воздуха с выделением иода по схеме
Для более четкого фиксирования КТТ к титруемому раствору прибавляют несколько капель четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании раствора иод в основном переходит в органическую фазу, окрашивая ее в фиолетовый цвет; титрование заканчивают, когда капли органической жидкости примут фиолетовую окраску.
Чувствительность иодкрахмальной реакции резко уменьшается с увеличением температуры раствора.
На практике для приготовления раствора крахмала 1 г растворимого крахмала смешивают с 5 мл дистиллированной воды. Полученную кашицу медленно прибавляют к 100 мл кипящей воды при постоянном перемешивании. После окончания прибавления смесь кипятят около двух минут, охлаждают до комнатной температуры и используют по назначению. Срок годности раствора крахмала—трое суток.
Применение иодиметрического титрования. Иодиметрию применяют для определения восстановителей, а также воды методом К. Фишера.
Определение восстановителей. Методом иодиметрического титрования определяют мышьяк(III) в его соединениях. Анализ проводят, как дописано выше, при рассмотрении стандартизации раствора иода по оксиду мышьяка(III).
Тиосульфат натрия Na2S2O3 определяют иодиметрически прямым титрованием на основе реакции
в присутствии индикатора крахмала. Молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в этой реакции равна его молярной массе.
Сульфиты, например сульфит натрия Na2SO3, определяют обратным титрованием, так как при прямом титровании раствора сульфита натрия раствором иода на основе реакции
взаимодействие исходных веществ вблизи ТЭ протекает медленно, что понижает точность результатов анализа.
Для определения сульфит-иона к анализируемому раствору прибавляют известный избыток раствора иода и оставляют смесь на некоторое время для более полного протекания реакции. Избыток не прореагировавшего иода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания титруемого раствора.
Иодиметрически определяют Hg2Cl2, анальгин, антипирин, аскорбиновую кислоту, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, сумму пенициллинов в калиевой и натриевой солях бензилпенициллина, формальдегид и другие вещества.
