Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)
В основе метода нейтрализации лежит реакция взаимодействия катионов Н + с анионами ОН с образованием слабо диссоциирующих молекул воды:
С помощью этого метода, пользуясь рабочими титрованными растворами щелочей, определяют количество или концентрацию кислот (IICI, H2S04, Н3Р04, Н2С204). Или с помощью рабочих растворов кислот находят концентрацию щелочей (NaOH, КОН, Са(ОН)2, Ва(ОН)2). Метод пригоден также для определения солей (Na2C03, NH4C1 и др.).
Большое влияние на точность титрования имеет правильный выбор индикатора.
Индикаторы в методе нейтрализации
В методе нейтрализации наиболее употребимы следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, лакмус и фенолфталеин. Поведение их объясняет ионная теория индикаторов, предложенная В. Оствальдом в 1894 г.
Согласно этой теории индикаторы — это слабые органические кислоты (или основания), у которых недиссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску. Например, лакмус:
Одноцветные индикаторы (фенолфталеин):
Существует и другая — ионно-хромофорная теория индикаторов.
Интервал значений pH, в пределах которых индикатор меняет окраску, называется областью перехода.
Укажем области перехода и показатели титрования (ПТ) для различных индикаторов:
Наиболее часто применяют метиловый оранжевый и фенолфталеин. Па рис. 5.3 показана графически область перехода этих индикаторов.
Из рис. 5.3 очевидно, что область перехода метилового оранжевого простирается от pH = 4,4 до 3,1. Внутри этого интервала окраска индикатора
Рис. 53. Окраска фенолфталеина и метилового оранжевого при различных значениях pH
Метод нейтрализации
Для выполнения определений по методу нейтрализации применяют титрованные растворы кислот (серной, соляной или азотной) и растворы щелочей (гидроксидов натрия, калия или бария). Для установления точки эквивалентности применяют индикаторы, изменяющие окраску в определенной области pH.
Индикаторы метода нейтрализации
Метиловый оранжевый. Область перехода окраски при pH 3,1-4,4. Для титрования берут 1-2 капли раствора на 20-25 мл титруемого раствора. Для приготовления раствора индикатора растворяют 2 г сухого метилового оранжевого (метилоранжа) в 1 л воды. Переход окраски от красной к желтой.
Метиловый красный. Область перехода окраски при pH 4,2-6,2. Дает более резкий переход окраски, чем метиловый оранжевый. Для титрования применяют не более одной капли 0,2%-ного этанольного раствора на 25 мл титруемого раствора, при больших количествах индикатора переход окраски труднее заметен. Переход окраски от красной к желтой.
Фенолфталеин. Область перехода окраски при pH 8,2-10,0. Для титрования используют 1-2 капли 1%-ного этанольного (70%-ного) раствора индикатора на 25 мл титруемого раствора. Переход окраски от красного к бесцветному. Красная (розовая) окраска легко обесцвечивается под действием CO2, выделяющегося в результате реакции. Оттитрованные до розовой окраски растворы при стоянии могут также обесцветиться под действием CO2 воздуха. Применяют при титровании слабых кислот. Имеются и другие индикаторы.
Приготовление рабочих растворов и установка их титров
Приготовление 0,1 н. раствора серной кислоты. Эквивалент серной кислоты ЭH2SO4 = 98,08 : 2 = 49,04 г. Для приготовления 0,1 н. раствора необходимо получить раствор, содержащий в 1 л 49,04 * 0,1 = 4,90 г H2SO4. Раствор готовят приближенной концентрации из разбавленной 1:2 или 1:5 серной кислоты; далее точную нормальность раствора устанавливают титрованием. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4 необходимо 16,8 мл кислоты плотностью 1,18 г/см3 (разбавленной 1:5) или 8,1 мл кислоты плотностью 1,35 г/см3 (разбавленной 1:2) разбавить водой в мерной колбе вместимостью 1 л до метки.
Для вычисления объема исходной серной кислоты, необходимой для приготовления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4, нужно 0,1 эквивалента H2SO4 (4,9 г) умножить на 100 и разделить на процентное содержание H2SO4 в кислоте. Получают навеску кислоты в граммах; разделив ее на плотность, получают объем в миллилитрах.
Установка титра и нормальности 0,1 н. раствора серной кислоты. По тетраборату натрия Na2B4O7-10H2O. Тетраборат натрия гидролизуется в водном растворе с образованием ионов OH-:
которые и титруются кислотой. Поскольку ионы гидроксила связываются ионами водорода, реакция протекает до конца. Суммарно реакцию можно представить следующим уравнением:
Эквивалент тетрабората натрия в этой реакции равен 1/2 моля, а его масса равна Э = 381,37 / 2 = 190,69 г/моль. Чтобы препарат тетрабората натрия соответствовал формуле Na2B4O7-10H2O, его перекристаллизовывают. Для этого растворяют 140-150 г тетрабората натрия в 300 мл воды при нагревании не выше 60 °С. Раствор фильтруют через складчатый фильтр в фарфоровую чашку, охлаждаемую льдом. Фильтрат помешивают стеклянной палочкой, выделившиеся кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, промывают небольшим количеством холодной воды и повторяют перекристаллизацию. Полученные кристаллы высушивают на воздухе 2-3 дня. Продаваемые препараты не соответствуют своей формуле из-за выветривания.
Для установки титра кислоты нужно взять такую навеску тетрабората натрия, чтобы на нее было израсходовано примерно 25 мл раствора кислоты. Навеска будет составлять: 191 * 0,1 * 25 : 1000 = 0,5 г.
Для установки титра кислоты берут 3-4 конические колбы вместимостью 100-150 мл и помещают в каждую точную навеску (около 0,5 г) тетрабората натрия. Каждую навеску растворяют примерно в 50 мл воды при слабом нагревании. Добавляют сначала в раствор одной из навесок 2-3 капли раствора индикатора метилового красного или метилового оранжевого. Раствор приобретает желтую окраску. Титруют приготовленным раствором (примерно 0,1 н.) кислоты до появления розового (с метиловым красным) или оранжевого (с метиловым оранжевым) окрашивания. Титрование ведут, сначала прибавляя раствор кислоты из бюретки малыми порциями при непрерывном перемешивании, затем осторожно титруют быстро падающими каплями, под конец титрование замедляют, последние капли добавляют по одной после сильного взбалтывания. Меньшую навеску следует титровать первой, потому что это даст приблизительную ориентировку в расходовании раствора на последующие навески. Такой способ установки титра называется методом отдельных навесок.
Для установки титра методом пипетирования готовят точно 0,1 н. раствор тетрабората натрия. Для этого точную навеску (19,07 г на 1 л или 4,760 г на 250 мл) тетрабората натрия взвешивают на часовом стекле и переводят в мерную колбу через воронку. Воронку и часовое стекло обмывают из промывалки струей горячей воды, затем колбу наполняют водой на 2/3 объема. Взбалтывая содержимое колбы круговыми движениями, растворяют навеску, после чего охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Отбирают пипеткой 25,0 мл приготовленного раствора тетрабората натрия в колбу для титрования, добавляют 2-3 капли раствора индикатора (метилового оранжевого или метилового красного) и титруют раствором кислоты, как и в случае отдельных навесок. Рекомендуется титровать со «свидетелем». Для приготовления «свидетеля» в колбу для титрования наливают мензуркой 50 мл воды, две капли раствора индикатора и одну каплю кислоты из бюретки, чтобы появилось очень слабое, но вполне заметное оранжевое или розовое окрашивание. Титрование тетрабората проводят до появления такой же интенсивности окраски, как у «свидетеля».
Для вычисления нормальности раствора кислоты по методу отдельных навесок пользуются формулой
По каждой навеске вычисляют нормальность и находят ее среднее значение. При титровании методом пипетирования расчет ведут по формуле
Например, навеска тетрабората натрия 4,8024 г растворена в мерной колбе вместимостью 250 мл и разбавлена водой до метки. На 25,0 мл этого раствора было израсходовано (среднее из четырех титрований) 25,85 мл устанавливаемого раствора H2SO4. Нормальность приготовленного раствора тетрабората натрия находят по формуле
Нормальность раствора серной кислоты:
Титр раствора серной (или другой) кислоты можно устанавливать также то карбонату натрия или по стандартному раствору гидроксида.
Приготовление 0,1 н. раствора гидроксида натрия (едкого натра). Для приготовления нужно пользоваться химически чистым реактивом (хч). Навеску берут несколько большей, чем требуется по расчету (на 30-50%). Взвешивают на химических лабораторных весах, отбирая шпателем свежие куски. Навеску помещают в фарфоровый стакан и дважды быстро промывают ее водой для удаления карбоната. Обмытые куски щелочи растворяют в небольшом количестве воды, переливают в склянку, предназначенную для хранения раствора щелочи, и разбавляют до необходимого объема прокипяченной (для удаления CO2) и затем охлажденной дистиллированной водой.
Растворы едкого натра (как и других щелочей) сильно поглощают CO2 из воздуха и изменяют свой титр. Поэтому растворы щелочей хранят в герметически закрытых склянках, защищая их от действия CO2 воздуха пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью; бюретку присоединяют к бутыли с помощью сифона.
Установление титра и нормальности 0,1 н. раствора гидроксида натрия. По щавелевой кислоте H2C2O4-2H2O. Щавелевая кислота взаимодействует со щелочью по уравнению
Эквивалент щавелевой кислоты равен 1/2 моля, а его масса
Для установления нормальности методом отдельных навесок растворяют 0,25 г (точную навеску) свежеперекристаллизованной щавелевой кислоты в 25 мл воды, добавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления устойчивого розового (малинового) окрашивания. Нормальность вычисляют по формуле, приведенной выше. Нормальность можно установить методом пипетирования.
Для титрования можно применять только свежеприготовленный 0,1 н. раствор щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты неустойчив при хранении, поэтому для разового пользования его готовят не более 250 мл.
По янтарной кислоте HOOC-CH2-CH2-COOH. Янтарная кислота не содержит кристаллизационной воды, не гигроскопична. Продажные препараты квалификации хч или чда содержат не менее 99,9% основного вещества. Эквивалент янтарной кислоты равен 1/2 моля, а его масса 59,04 г/моль.
Для определения нормальности раствора NaOH растворяют 0,20-0,25 г янтарной кислоты (точное взвешивание) в 25 мл воды, добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. Для устранения влияния CO2 раствор кипятят и титруют горячим. Титр устанавливают по отдельным навескам, так как янтарная кислота неустойчива при хранении в растворе. Нормальность можно устанавливать также по стандартному раствору кислоты с известным титром.
Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)
В основе метода нейтрализации лежит реакция взаимодействия катионов Н + с анионами ОН с образованием слабо диссоциирующих молекул воды:
С помощью этого метода, пользуясь рабочими титрованными растворами щелочей, определяют количество или концентрацию кислот (IICI, H2S04, Н3Р04, Н2С204). Или с помощью рабочих растворов кислот находят концентрацию щелочей (NaOH, КОН, Са(ОН)2, Ва(ОН)2). Метод пригоден также для определения солей (Na2C03, NH4C1 и др.).
Большое влияние на точность титрования имеет правильный выбор индикатора.
Индикаторы в методе нейтрализации
В методе нейтрализации наиболее употребимы следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, лакмус и фенолфталеин. Поведение их объясняет ионная теория индикаторов, предложенная В. Оствальдом в 1894 г.
Согласно этой теории индикаторы — это слабые органические кислоты (или основания), у которых недиссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску. Например, лакмус:
Одноцветные индикаторы (фенолфталеин):
Существует и другая — ионно-хромофорная теория индикаторов.
Интервал значений pH, в пределах которых индикатор меняет окраску, называется областью перехода.
Укажем области перехода и показатели титрования (ПТ) для различных индикаторов:
Наиболее часто применяют метиловый оранжевый и фенолфталеин. Па рис. 5.3 показана графически область перехода этих индикаторов.
Из рис. 5.3 очевидно, что область перехода метилового оранжевого простирается от pH = 4,4 до 3,1. Внутри этого интервала окраска индикатора
Рис. 53. Окраска фенолфталеина и метилового оранжевого при различных значениях pH
Кислотно-основное титрование. Индикаторы, техника титрования
» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>
Кислотно-основное титрование
Основные понятия кислотно-основного титрования
Индикаторы метода кислотно-основного титрования. Теории индикаторов
Техника титрования
Основные понятия кислотно-основного титрования
Метод кислотно-основное титрование базируется на реакциях взаимодействия между кислотами и основаниями, т. е. на реакции нейтрализации:
Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H2S, НNО3 и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)2 и др.). В зависимости от титрованного раствора (титранта) кислотно-основное титрование подразделяют на ацидиметрию, если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию, если используют в качестве титранта раствор основания.
Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo вещества в растворе титранта становится строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности.
Точку эквивалентности устанавливают различными способами. В методах ручного анализа преимущественно используют изменение окраски индикатора, добавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,04 мл (2 капли) титранта. Это то количество вещества в растворе титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия его с индикатором.
Кривые кислотно-основного титрования выражают зависимость изменения рН раствора от объема добавленного титранта (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Кривая кислотно-щелочного титрования
При расчете рН необходимо знать состав титриметрической смеси. Для упрощения вычислений (что не приводит к заметным ошибкам) не учитывают разбавление раствора в процессе титрования и используют понятие «концентрация», а не «активность». Кривые титрования представляют в виде графика зависимости рН от объема добавленного титранта или объема избытка определяемого вещества и избытка титранта.
В начале титрования рН изменяется очень медленно. Кривая (см. рис. 3.4) показывает, в частности, что если оттитровать половину имеющегося количества кислоты (50 мл), рН раствора изменится незначительно по сравнению с исходным, если оттитровать 90 % (90 мл), то и тогда уменьшение рН составит лишь одну единицу. С уменьшением концентрации оставшейся кислоты изменение рН при титровании становится более резким. Оттитровывание кислоты от 90 до 99 % вызывает изменение рН на три единицы. Также на единицу возрастает рН при оттитровывании от 99 до 99,9 %, т. е. на 0,9 %. Титрование остатка кислоты (0,1%) приводит к изменению рН на целых 3 единицы. Введение избытка в 0,1 % NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает изменение рН также на 3 единицы, и рН раствора становится равным 13,0.
Кривая титрования сильного основания сильной кислотой представляет собой зеркальное отображение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием. При титровании сильной кислотой сильного основания и наоборот до точки эквивалентности рН раствора определяется концентрацией неоттитрованной щелочи или кислоты, а после точки эквивалентности — концентрацией добавленной кислоты или щелочи. В точке эквивалентности раствор нейтрален.
Скачок титрования — это резкое изменение рН в области точки эквивалентности. Факторы, влияющие на величину и положение скачка титрования (на величину скачка титрования влияют все факторы, от которых зависят значения рН):
Чем меньше концентрация титруемого вещества и титранта, тем меньше скачок. Практически невозможно оттитровать сильные протолиты концентрацией 10 –4 М, а слабые — концентрацией 10 –2 М. При изменении температуры сильно изменяется константа автопротолиза воды, входящая во многие формулы расчета рН. В результате при увеличении температуры скачок уменьшается и смещается в более кислую область. Ионная сила влияет незначительно.
В рассматриваемом случае расчет рН проводят по следующим формулам:
● Для сильной кислоты, например HCl, рН определяется концентрацией ионов водорода: [H+] = M кислоты.
● Для сильного основания, например КОН [H+] = 10 –14 / Mщелочи. Часто проводят титрование с использованием слабых электролитов.
При титровании слабой кислоты сильным основанием чем слабее кислота, тем больше значение рН в начале титрования. Следовательно, ветвь кривой титрования (рис. 3.5) до точки эквивалентности смещается в щелочную область. После достижения точки эквивалентности образуется сильное основание, следовательно, значение рН резко смещается в щелочную область. При дальнейшем титровании кривая изменяется незначительно.
В ходе титрования раствора уксусной кислоты сильным основанием значение pH все время остается выше, чем при тех же концентрациях соляной кислоты. В результате этого скачок на кривой начинается с более высокого значения рН. Заканчивается он, как и в первом случае, при рН = 10, так как титрование производят тем же раствором 0,1 моль/л NaOH.
Рис. 3.5. Ход титрования слабой кислоты сильным основанием
При титровании слабой кислоты сильным основанием pH раствора кислоты вычисляют с учетом ее константы диссоциации:
Интервал скачка рН на кривой титрования 0,1 мольл уксусной кислоты раствором 0,1 мольл NaOH значительно уже предыдущего случая. Он простирается от рН = 7,8 до рН = 10.
При титровании слабого основания сильной кислотой интервал скачка уменьшается в щелочной области рН. Рассчитывается рН в этом случае следующим образом:
При титрование слабой кислоты слабым основанием (или наоборот) сужение интервала скачка рН происходит и в кислотной, и в щелочной областях рН. Вследствие этого интервал скачка рН на кривой вовсе исчезает. Пример — нейтрализация раствора 0,1 моль/л СН3СООН раствором 0,1 моль/л NН4ОН. Кривая титрования не имеет скачка рН. Поэтому нельзя ожидать и резкого изменения окраски индикаторов. Титрование слабой кислоты слабым основанием вообще невозможно.
Индикаторы метода кислотно-основного титрования. Теории индикаторов
Индикаторы — вещества, которые резко реагируют на изменение концентрации определяемого компонента или титранта вблизи точки эквивалентности. В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования используют кислотноосновные индикаторы (табл. 3.1). Это органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе при изменении рН среды.
Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода независимо от того, достигнута ли точка эквивалентности. Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности или после нее.
Таблица 3.1 Характеристики кислотно-основных индикаторов
Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, то индикатор для данного титрования не подходит. Значение рН, при котором заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают рТ. Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-своему объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных средах.
Ионная теория индикаторов. В связи с тем, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению:
HInd = Н+ + Ind — (бесцветный — малиновый).
Изменение окраски индикаторов происходит при прибавлении к любому раствору любой кислоты или щелочи влечет за собой изменение концентрации ионов Н+ в нем, а следовательно, и величины рН. Перемена окраски у индикаторов также связана с изменением рН раствора. Однако каждый индикатор изменяет окраску только в определенном, характерном для него интервале значений рН. Объясняется это тем, что окраска индикатора зависит от соотношения концентраций его диссоциированной и недиссоциированной форм, т. е.
Если к раствору фенолфталеина прибавить щелочь и довести рН раствора до 8, то соотношение [HInd] / [Ind−] = 10 –8 /10 –9 уменьшится в 10 раз и раствор станет бледно-розовым. При рН = 9 соотношение [HInd] / [Ind−] = 10 –9 /10 –9 = 1,0, т. е. в растворе присутствуют равные количества бесцветных молекул индикатора и окрашенных в красный цвет ионов, при этом раствор приобретает розовую окраску. Следовательно, цвет водного раствора индикатора определяется соотношением концентрации его молекулярной и ионной форм, отличающихся различной окраской, и зависит от [Н+].
Техника титрования
Правильное определение точки эквивалентности при титровании зависит не только от выбора индикатора, но и от порядка титрования. По методу нейтрализации титруют растворы кислот растворами оснований или наоборот. Этот порядок следует учитывать при выборе индикатора. Например, если титруют кислоту основанием и в качестве индикатора используют метиловый оранжевый (или метиловый красный), то розовая окраска индикатора от избыточной капли щелочи должна перейти в желтую.
Такое изменение окраски гораздо хуже улавливается глазом, чем переход ее из желтой в розовую. Поэтому с метиловым оранжевым (или метиловым красным) рекомендуют титровать растворы оснований растворами кислот. С фенолфталeином удобнее титровать растворы кислот растворами оснований, так как при этом бесцветный раствор становится малиновым.
Следует заметить, что при использовании индикаторов для фиксирования конечной точки титрования возможно появление индикаторной ошибки. Она образуется в случае несовпадения рН раствора в точке эквивалентности и рТ индикатора. Если такое несовпадение имеет место, то раствор обычно либо несколько перетитровывают, либо, наоборот, недотитровывают. Для уменьшения индикаторной ошибки титрование проводят с так называемым свидетелем. В запасную коническую колбу (или стакан) наливают дистиллированную воду в количестве, приблизительно равном объему жидкости, получающейся в конце титрования. Прибавляют к воде столько же капель индикатора, например метилового оранжевого, сколько и к титруемому раствору, и приливают из бюретки 1−2 капли кислоты, вызывающей слабое порозовение раствора. Приготовленный таким образом свидетель используют в качестве образца при титровании, добиваясь, чтобы окраска анализируемого раствора и свидетель была одинакова. С помощью свидетель вводят также поправку в результаты титрования на прибавленный избыток кислоты, т. е. из затраченного ее объема вычитают объем двух капель (0,04 мл), использованных на окрашивание индикатора в свидетель.
Правильное определение точки эквивалентности зависит от количества прибавленного индикатора. Иногда стараются прилить побольше индикатора, полагая, что большая интенсивность окраски раствора облегчит определение точки эквивалентности. Но чем больше прибавлено индикатора, тем труднее заметить изменение окраски, так как оно будет происходить медленнее. Для установления конечной точки титрования имеет значение не столько яркость окраски раствора, сколько четкость ее изменения. Опытным путем найдено, что на 10–15 мл анализируемого раствора следует брать одну каплю раствора индикатора, а на 25 мл — не более двух капель.
Таким образом, результат объемного определения зависит не только от выбора индикатора, но также от его взятого количества и от принятого порядка титрования.
